紡織基材上P(St-MAA)/WPU復(fù)合光子晶體生色結(jié)構(gòu)的快速制備及其性能

何文玉 高雅芳 張?jiān)藕?金夢婷 周嵐 王相林 劉國金

摘 要：為快速制備兼顧結(jié)構(gòu)色效果和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的光子晶體生色結(jié)構(gòu)，提出了一種采用填充法制備復(fù)合光子晶體的方法。先將聚（苯乙烯-甲基丙烯酸）（P（St-MAA））膠體微球預(yù)組裝液噴涂于滌綸基材上制備光子晶體，再利用水性聚氨酯（WPU）對P（St-MAA）光子晶體上進(jìn)行二次噴涂，最終得到P（St-MAA）/WPU復(fù)合光子晶體。探究WPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)對光子晶體排列、結(jié)構(gòu)色效果、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，并分析P（St-MAA）/WPU復(fù)合光子晶體的光學(xué)性能。結(jié)果表明：噴涂WPU不會破壞光子晶體原有的規(guī)整排列，其會優(yōu)先滲入P（St-MAA）微球間的縫隙中，逐漸替代原光子晶體內(nèi)中的空氣，最終實(shí)現(xiàn)對P（St-MAA）微球的包裹;WPU的填充使得P（St-MAA）/WPU復(fù)合光子晶體的平均折射率增加，結(jié)構(gòu)色色相產(chǎn)生紅移現(xiàn)象;P（St-MAA）/WPU復(fù)合光子晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高于P（St-MAA）光子晶體，且WPU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，穩(wěn)定性改善程度越明顯;噴涂WPU后所得的復(fù)合光子晶體結(jié)構(gòu)仍呈現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)色效果且虹彩效應(yīng)明顯。研究結(jié)果為在紡織基材上快速制備兼具鮮艷結(jié)構(gòu)色和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的光子晶體提供了簡便方法，可推動光子晶體生色結(jié)構(gòu)的實(shí)際應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：光子晶體;結(jié)構(gòu)色;穩(wěn)定性;水性聚氨酯（WPU）溶液;聚（苯乙烯-甲基丙烯酸）（P（St-MAA））;膠體微球

中圖分類號：TS193

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-265X（2022）02-0159-10

收稿日期：20210506 網(wǎng)絡(luò)出版日期：20210708

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（52003242）;浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（LQ19E030022，LY20E030006）;浙江理工大學(xué)科研啟動基金項(xiàng)目（18012212-Y）;2020年國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目;2019年泰州市高層次創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)人才（團(tuán)隊(duì)）引進(jìn)計(jì)劃

作者簡介：何文玉（1998-），女，湖南邵陽人，碩士研究生，主要從事光子晶體生色結(jié)構(gòu)方面的研究。

通信作者：劉國金，E-mail：guojin900618@163.com

Rapid preparation and properties of P（St-MAA）/WPU composite photoniccrystal color-generating structure on textile substrate

HE Wenyu1， GAO Yafang1， ZHANG Yunxiao1， JIN Mengting1，ZHOU Lan1， WANG Xianglin2， LIU Guojin1，2

（1.Zhejiang Provincial Key Laboratory of Fiber Materials and Manufacturing Technology; b. Key

Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology， Ministry of Education， Zhejiang

Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China; 2.Xinghua Dadilan Silk Spinning Textile Co.， Ltd.，Taizhou 225700， China）

Abstract： In order to quickly prepare a photonic crystal color-generating structure with both good structural color effects and high structural stability， a filling method is put forward to fabricate composite photonic crystals. First of all， the pre-assembly solution of poly（styrene-methacrylic acid） （P（St-MAA）） colloidal microspheres is sprayed on the polyester substrate to obtain photonic crystals， and then waterborne polyurethane （WPU） is sprayed on these P（St-MAA） photonic crystals. Finally， P（St-MAA）/WPU composite photonic crystals are obtained. The impact of the mass fraction of WPU on the arrangement of photonic crystals， structural color effects， and structural stability are investigated and optical properties of P（St-MAA）/WPU composite photonic crystals are analyzed. The results show that spraying WPU doesn’t cause damage to the original regular arrangement of photonic crystals， but infiltrates into the gap between P（St-MAA） microspheres preferentially， gradually replaces air in the original photonic crystals， and finally wraps P（St-MAA） microspheres. The filling of WPU increases the mean refractive index of the P（St-MAA）/WPU composite photonic crystals， leading to a red shift in the hue of structural color. The structural stability of P（St-MAA）/WPU composite photonic crystal is superior to that of P（St-MAA） photonic crystals. Moreover， the greater mass fraction of WPU， the more obviously the stability is improved. The composite photonic crystals obtained by spraying WPU still show good structural color effects and obvious iridescent effects. The research findings provide a simple method for rapid preparation of photonic crystals with bright structural colors and stable structures on textile substrates， and effectively facilitate the practical application of photonic crystal color-generating structure.

Key words： photonic crystal; structural color; stability; waterborne polyurethane （WPU） solution; poly（styrene-methacrylic acid） （P（St-MAA）） ; colloidal microspheres

光子晶體是一類介電常數(shù)周期分布的非均勻人工電磁介質(zhì)，基本特征是具有光子禁帶。當(dāng)光子禁帶處于可見光波段時，與之相當(dāng)波長的電磁波會受到周期排列的非均勻介質(zhì)相對較強(qiáng)的散射[1]，并在其表面形成相干衍射，之后散射光（或反射光）刺激視覺系統(tǒng)，從而產(chǎn)生絢麗的結(jié)構(gòu)色效果。

近年來，利用膠體微球自組裝法制備的光子晶體生色結(jié)構(gòu)在顯示器[2]、防偽[3-4]、傳感檢測[5-6]、紡織著色[7-9]等領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。然而，在推廣光子晶體結(jié)構(gòu)生色實(shí)際應(yīng)用時，研究者們發(fā)現(xiàn)以膠體微球?yàn)榻Y(jié)構(gòu)基元自組裝形成的光子晶體結(jié)構(gòu)中，微球間的接觸面較小、相互間的作用力較弱，在經(jīng)歷水洗、折疊和摩擦等作用時，光子晶體結(jié)構(gòu)極易被破壞，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)色消減。因而結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性已成為制約光子晶體實(shí)際應(yīng)用的瓶頸問題。

劉國金等[10]以聚（苯乙烯-N-羥甲基丙烯酰胺）（P（St-NMA））為結(jié)構(gòu)基元，在滌綸織物上通過數(shù)碼噴印構(gòu)建光子晶體結(jié)構(gòu)，通過P（St-NMA）中—OH交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增加微球之間以及微球與基材之間的作用力，提高了光子晶體的整體穩(wěn)定性。Zhu等[11]以銅為催化劑，使多巴胺（DA）在PS微球表面快速聚合制備得到核殼結(jié)構(gòu)納米微球（PS@PDA），再通過重力沉積方法將制備的PS@PDA納米球涂覆在棉織物上，獲得了色彩鮮艷、機(jī)械強(qiáng)度高的高品質(zhì)結(jié)構(gòu)生色織物。以上方法從加強(qiáng)結(jié)構(gòu)基元聯(lián)接性的角度出發(fā)，均可提高光子晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，但存在結(jié)構(gòu)基元制備難度大的問題，尋找簡便、易操作的方法具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

根據(jù)已有文獻(xiàn)[12]，通過直接添加黏合劑對光子晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行填充以制備復(fù)合光子晶體是提升原光子晶體穩(wěn)定性較為實(shí)用的方法。水性聚氨酯樹脂（WPU）[13-14]因具有高黏性、高柔韌性、高抗拉強(qiáng)度、良好的化學(xué)性能和耐磨性等諸多優(yōu)點(diǎn)，近年來得到了研究者們廣泛的關(guān)注。如果將其引入到光子晶體結(jié)構(gòu)中，可以填充微球之間的縫隙，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對結(jié)構(gòu)的鎖定，保證該復(fù)合光子晶體在紡織品等軟性基底上具備良好的機(jī)械穩(wěn)定性及顏色可見度。噴涂法可將原料分散為極小的顆粒，并使其在基材表面大面積地快速成型，形成均勻涂層，操作簡單、成本低、不限基材大小和形狀，是一種常用的工業(yè)生產(chǎn)法[15]。但是其在紡織基材上構(gòu)建光子晶體生色結(jié)構(gòu)方面的相關(guān)研究較少。如果將噴涂法與直接添加黏合劑法相結(jié)合，有望快速高效制備大面積高質(zhì)量光子晶體，促進(jìn)光子晶體生色結(jié)構(gòu)的發(fā)展。

本文以P（St-MAA）光子晶體結(jié)構(gòu)為基體，以WPU為黏合劑，通過填充法在紡織基材上制備復(fù)合光子晶體生色結(jié)構(gòu)，以提升光子晶體生色結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。探討了WPU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合光子晶體的形貌、結(jié)構(gòu)色效果以及穩(wěn)定性的影響，并分析了復(fù)合光子晶體結(jié)構(gòu)的光學(xué)性能。本文將為紡織基材上快速制備兼具鮮艷結(jié)構(gòu)色和穩(wěn)定性的光子晶體提供策略支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

P（St-MAA）膠體微球（粒徑范圍180～350 nm，乳液聚合法制備所得）;去離子水（電導(dǎo)率18 MΩ·cm，實(shí)驗(yàn)室自制）;黑色滌綸（平紋，64.9 g/m2，自主織造所得）;水性聚氨酯樹脂（WPU，工業(yè)級，上海思盛聚合物材料有限公司）。

K-3氣動式噴槍（溫嶺申霸空壓機(jī)制造有限公司）;TG18G臺式高速離心機(jī)（鹽城市凱特實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）; DHG型電熱恒溫（鼓風(fēng)）干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）; ULTRA55場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，德國蔡司公司）;KH-7700三維（3D）視頻顯微鏡（日本浩視有限公司）;Lambda 900UV-Vis分光計(jì)（美國珀金埃爾默公司）;EOS600D數(shù)碼相機(jī)（日本佳能集團(tuán)）;MA98多角度分光光度儀（美國愛色麗公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 紡織基材上P（St-MAA）光子晶體生色結(jié)構(gòu)的制備

以黑色平紋滌綸基材為基底，P（St-MAA）膠體微球?yàn)榻Y(jié)構(gòu)基元，通過噴涂法制備P（St-MAA）光子晶體生色結(jié)構(gòu)。先在離心速率為9000 r/min，離心時間為30 min的條件下對P（St-MAA）膠體微球乳液進(jìn)行離心處理，將離心結(jié)束后得到的沉淀物調(diào)至特定質(zhì)量分?jǐn)?shù)，制得P（St-MAA）預(yù)組裝液;將得到的預(yù)組裝液通過連接著空氣壓縮機(jī)的噴槍噴涂到滌綸基材上，隨后將基材放入80℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干，即可在紡織基材上制備得到P（St-MAA）光子晶體生色結(jié)構(gòu)。噴涂參數(shù)為：噴槍口徑0.5mm，空壓機(jī)施加壓力50 PSI，噴射速率3.5 m/min。

1.2.2 紡織基材上P（St-MAA）/WPU復(fù)合光子晶體生色結(jié)構(gòu)的制備

將固含量為30%的水性聚氨酯樹脂（WPU）用去離子水分別稀釋至0.1%、4%、8%、12%和16%，獲得不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的WPU工作液;將WPU工作液噴涂到已制備得到的P（St-MAA）光子晶體生色結(jié)構(gòu)上，經(jīng)80℃烘箱干燥后，即可制得P（St-MAA）/WPU復(fù)合光子晶體生色結(jié)構(gòu)。噴涂參數(shù)與1.2.1小節(jié)中的相同。

1.2.3 復(fù)合光子晶體生色結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性測試試驗(yàn)

水洗試驗(yàn)：將承載有光子晶體的紡織基材浸沒于充滿水的燒杯中，利用1000 r/ min的磁力攪拌器攪拌20 min來模擬洗衣機(jī)水洗，最后取出自然晾干。

摩擦試驗(yàn)：模擬ISO 105-X12-2001《紡織品.色牢度試驗(yàn).第X12部分：耐摩擦色牢度》，將一塊標(biāo)準(zhǔn)棉布包裹在摩擦測試儀的摩擦手指上，然后對負(fù)載有光子晶體的紡織基材表面進(jìn)行來回摩擦15次（保持摩擦方向不變），摩擦手指垂直壓力為9 N，按壓的區(qū)域大約是直徑1.1cm的圓形。

1.3 測試與表征

1.3.1 紡織基材形貌及光子晶體的結(jié)構(gòu)表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察黑色滌綸基材的表面形貌和光子晶體的排列狀況。測試條件為：工作電壓1.5 kV，觀察倍數(shù)為1000～20000倍。

1.3.2 光子晶體的結(jié)構(gòu)色效果表征

采用數(shù)碼相機(jī)在普通日光模式的標(biāo)準(zhǔn)光源箱中拍攝基材表面光子晶體結(jié)構(gòu)色，其中拍攝角度為0～85°;采用3D視頻顯微鏡觀察基材表面光子晶體結(jié)構(gòu)色的均勻性和鮮艷性;采用紫外-可見分光光度計(jì)測試反射率曲線，其中測試條件為10°視場，D65光源，波長掃描范圍為400～800 nm;利用數(shù)碼相機(jī)以及多角度分光光度儀在不同觀察角度下拍攝和表征基材表面結(jié)構(gòu)色的虹彩現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 WPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)對P（St-MAA） /WPU復(fù)合光子晶體形貌和結(jié)構(gòu)色效果的影響

將WPU噴涂至P（St-MAA）光子晶體上，在噴槍的壓力作用下，WPU會滲透至P（St-MAA）微球的縫隙間，由此來加強(qiáng)相鄰微球間的粘接，待縫隙被填充滿后，便可能會在微球表面形成WPU膜層。圖1為噴涂WPU前后的P（St-MAA）光子晶體EDS能譜圖。未噴涂WPU時，在P（St-MAA）能譜圖中僅觀察到C、O 等基本元素的吸收峰，如圖1（a）所示;噴涂WPU后，樣品能譜圖在0.4 keV附近出現(xiàn)了N的微弱吸收峰，如圖1（b）所示，且其中的插圖也可觀察到少量的N元素分布在樣品表面，這些都說明WPU已成功噴涂到了P（St-MAA）光子晶體結(jié)構(gòu)上。

圖2為噴涂不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)WPU所得光子晶體的FESEM照片。從中發(fā)現(xiàn)，未噴涂WPU（即WPU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0）的P（St-MAA）光子晶體內(nèi)微球排列規(guī)整，相鄰微球間存在明顯的空隙，如圖2（a）所示;噴涂WPU后，P（St-MAA）光子晶體表面附著有一層明顯的膜狀物，且隨WPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，P（St-MAA）微球越不容易被看清，如圖2（b）—（e）所示;當(dāng)WPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時，復(fù)合晶體結(jié)構(gòu)中P（St-MAA）微球已無法看清，如圖2（f）所示，這說明此質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的WPU不僅已將P（St-MAA）微球間存在的縫隙完全填充，還在微球表面形成了膜層，從而將P（St-MAA）微球覆蓋。

圖3為噴涂不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)WPU所得P（St-MAA）/WPU復(fù)合光子晶體結(jié)構(gòu)色的視頻顯微鏡照片。未噴涂WPU時，基材表面呈黃綠色，如圖3（a）所示;當(dāng)WPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加至0.1%、4%、8%時，織物結(jié)構(gòu)色色相無明顯變化，仍呈現(xiàn)出黃綠色，如圖3（b）—（d）所示;但當(dāng)WPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加為12%時，織物結(jié)構(gòu)色開始出現(xiàn)“泛紅”的趨勢，如圖3（e）所示;尤其在質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加為16%時，表面已呈現(xiàn)出和未噴涂WPU樣品完全不同的結(jié)構(gòu)色色相，如圖3（f）所示。圖4為噴涂不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)WPU下所得P（St-MAA）/WPU復(fù)合光子晶體結(jié)構(gòu)色的反射率曲線。從圖4中發(fā)現(xiàn)，WPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.1%、4%、8%和12%時，反射率曲線中反射峰位置未發(fā)生明顯偏移;而當(dāng)WPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時，反射峰位置卻發(fā)生了明顯偏移。此外，由圖4還可觀察到，未噴涂WPU時，反射強(qiáng)度近乎達(dá)到60%，但隨著WPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合光子晶體結(jié)構(gòu)色的反射強(qiáng)度反而呈現(xiàn)下降的趨勢，且WPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，下降程度越大，這說明WPU的加入會影響光子晶體結(jié)構(gòu)色的鮮艷度。

WPU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，結(jié)構(gòu)色鮮艷度越低，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時，結(jié)構(gòu)色的色相會改變，可通過布拉格衍射定律中的衍射方程[16]來解釋：

λ=2d hklmn2 avg-sin2θ（1）

式中：λ為反射強(qiáng)度最大的波所對應(yīng)的波長， nm;d hkl為晶格常數(shù)（晶面間距）;m為衍射級數(shù);n avg為三維晶體結(jié)構(gòu)的平均折射率;θ為入射光線與晶面法線的夾角。

進(jìn)一步地，n avg可表示為[17]：

n avg=f pn2 p + f tn2 t（2）

式中：f p和f t分別為納米微球和填充介質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)，n p和n t分別為納米微球和填充介質(zhì)的折射率。

保持d hkl、m和θ不變的情況下，n avg將是決定結(jié)構(gòu)色色相變化的關(guān)鍵因素。WPU通過介質(zhì)水緩慢滲入到相鄰P（St-MAA）微球之間，并在逐漸將P（St-MAA）微球?qū)痈采w的過程中，原光子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的空氣（n=1.0）會不斷被WPU（n=1.4）所取代，這將使得復(fù)合光子晶體體系的平均折射率不斷增大，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)色最大反射波長也將不斷增大。當(dāng)復(fù)合光子晶體的平均折射率增幅不大時，雖結(jié)構(gòu)色最大反射波長也在增大，但由于增幅不明顯，并未產(chǎn)生跨越式增長（如原光子晶體結(jié)構(gòu)色對應(yīng)的λ為550 nm，噴涂一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的WPU后，λ增至560 nm，盡管有10 nm的增幅，但呈現(xiàn)出的色相與未噴涂WPU時的色相幾乎無差異），所以結(jié)構(gòu)色的色相變化不明顯;當(dāng)WPU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)足夠大時，原光子晶體內(nèi)的空氣層被完全代替，復(fù)合晶體的平均折射率發(fā)生較大的變化，導(dǎo)致生色結(jié)構(gòu)的最大反射波長也出現(xiàn)跨越式變化（如原光子晶體結(jié)構(gòu)色對應(yīng)的λ為560 nm，噴涂一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的WPU后，λ增至600 nm，產(chǎn)生了40 nm的增幅，使得結(jié)構(gòu)色色相由綠色變?yōu)槌壬蚨Y(jié)構(gòu)色出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。

2.2 WPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)對P（St-MAA） /WPU復(fù)合光子晶體穩(wěn)定性的影響

圖5為噴涂不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的WPU制備所得P（St-MAA）/WPU復(fù)合光子晶體在重復(fù)折疊5次后結(jié)構(gòu)色的視頻顯微鏡照片。未噴涂WPU的P（St-MAA）光子晶體結(jié)構(gòu)在進(jìn)行反復(fù)折疊后，晶體結(jié)構(gòu)在折疊處出現(xiàn)了明顯的脫落，織物底色顯露出來，這說明折疊使得光子晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，如圖5（a）所示;對比于未噴涂WPU的情況，噴涂了0.1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)WPU的復(fù)合光子晶體樣品在進(jìn)行折疊實(shí)驗(yàn)后，基材底色雖未明顯顯露，但是表面被磨蝕，出現(xiàn)劃痕，折疊處泛白且折痕明顯，如圖5（b）所示;當(dāng)WPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，折疊處出現(xiàn)了輕微的折痕，但結(jié)構(gòu)色并未出現(xiàn)大面積破壞，如圖5（c）所示;隨著WPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，樣品表面已經(jīng)觀察不到折痕，樣品的抗折疊性能明顯改善，如圖5（d）—（f）所示。

圖6為噴涂不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的WPU所得P（St-MAA）/WPU復(fù)合光子晶體在經(jīng)過水洗試驗(yàn)后結(jié)構(gòu)色的視頻顯微鏡照片。未噴涂WPU的光子晶體結(jié)構(gòu)色織物在經(jīng)過洗滌后，光子晶體結(jié)構(gòu)被完全破壞，P（St-MAA）微球全部脫落，結(jié)構(gòu)色完全消失，如圖6（a）所示;噴涂的WPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，織物底色大面積顯露，如圖6（b）所示;當(dāng)WPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，光子晶體結(jié)構(gòu)仍呈現(xiàn)出明顯的脫落，與水洗前的織物表面（圖3（c）所示）相比，結(jié)構(gòu)色泛白，黃綠色不明顯，如圖6（c）所示;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加為8%時，織物表面呈現(xiàn)出與洗滌前色彩效果（圖3（d）所示）相當(dāng)?shù)默F(xiàn)象，如圖6（d）所示;質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加為12%和16%時，洗滌后的織物與洗滌前對比，結(jié)構(gòu)色也并未發(fā)生明顯變化，如圖6（e）—（f）所示。

圖7為噴涂8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)WPU制備所得P（St-MAA）/WPU復(fù)合光子晶體水洗前后的反射率曲線。從圖7中可以觀察到，經(jīng)過20 min的高速洗滌后，反射率曲線幾近重合，反射峰并未發(fā)生移動，反射率峰值僅出現(xiàn)0.58%的輕微下降，說明在該質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，水洗試驗(yàn)對P（St-MAA）/WPU復(fù)合光子晶體結(jié)構(gòu)得到穩(wěn)定性并未產(chǎn)生明顯影響，說明P（St-MAA）/WPU復(fù)合光子晶體結(jié)構(gòu)具備良好的耐洗滌效果。

圖8為噴涂不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的WPU所得P（St-MAA）/WPU復(fù)合光子晶體在經(jīng)過摩擦試驗(yàn)后結(jié)構(gòu)色的視頻顯微鏡照片?？梢杂^察到，當(dāng)WPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于8%時，經(jīng)過反復(fù)摩擦后，織物表面的色彩被不同程度的破壞，如圖8（a）—（c）所示;WPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于8%時，樣品結(jié)構(gòu)色受損程度不明顯，仍然保持了較好的完整性和均勻性，如圖8（b）—（d）所示。圖9為噴涂8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)WPU所得P（St-MAA）/WPU復(fù)合光子晶體反復(fù)摩擦前后的反射率曲線。從中可觀察到，摩擦前后樣品的反射率曲線并未發(fā)生巨大變化，反射率峰值僅輕微下降0.69%，說明WPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時，制備所得結(jié)構(gòu)色織物已具有良好的耐摩擦性能。

從水洗測試和摩擦試驗(yàn)結(jié)果來看，隨著噴涂WPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，P（St-MAA）/WPU復(fù)合光子晶體織物的耐折疊、耐水洗和耐摩擦性能均不斷改善。由于WPU的高黏度特性，噴涂后，覆蓋在紗線上以及填充在微球之間的WPU使得微球與微球、微球與纖維之間的黏合性增加，進(jìn)而使P（St-MAA）/WPU復(fù)合光子晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)。

2.3 P（St-MAA）/WPU復(fù)合光子晶體生色結(jié)構(gòu)的光學(xué)性能分析

圖10為噴涂8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)WPU制備所得P（St-MAA）/WPU復(fù)合光子晶體結(jié)構(gòu)生色圖案的數(shù)碼照片。從圖10中可以看到，在保持WPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時，制得的復(fù)合光子晶體呈現(xiàn)出的結(jié)構(gòu)色均較清晰明亮;且結(jié)構(gòu)色色相隨著P（St-MAA）微球粒徑的改變而變化，由此說明結(jié)構(gòu)色色相可以通過控制微球粒徑大小來進(jìn)行調(diào)控，這與布拉格衍射定律相符。

圖11顯示了制備所得的P（St-MAA）/WPU復(fù)合光子晶體的虹彩效應(yīng)圖?？梢郧逦庇^地觀察到不同光源不同觀測角度下，織物表面呈現(xiàn)出不同的顏色，如圖11（a）所示。圖11（b）和圖11（c）為不同測試角度下的反射率曲線圖。當(dāng)入射光源方向?yàn)?5°，觀測角度從-15°至75°時，反射率曲線往長波長方向移動，峰值不斷下降，如圖11（b）所示，這與圖11（a）中的結(jié)構(gòu)色照片由明亮度逐漸變暗、色相紅移的現(xiàn)象相對應(yīng);值得注意的是，當(dāng)觀測角度增加至110°時反射率峰值出現(xiàn)了輕微的上升，顏色變亮。同樣地，當(dāng)入射光源方向?yàn)?5°，觀測角度從-15°至15°時，反射率曲線仍往長波長方向移動，波峰所在波長位置從540 nm移至560 nm;峰值從128.58%下降至114.25%。

圖12顯示了P（St-MAA）/WPU復(fù)合光子晶體結(jié)構(gòu)色圖案的數(shù)碼照片。試樣在法向方向上呈現(xiàn)出鮮明的黃色色相;隨著拍攝角度的增大，色相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色;在拍攝角度為85°時，試樣呈現(xiàn)出輕微的藍(lán)色色相，顏色表現(xiàn)為藍(lán)綠色。以上事實(shí)說明P（St-MAA）/WPU復(fù)合光子晶體結(jié)構(gòu)色的虹彩效應(yīng)明顯。

3 結(jié) 論

本文利用填充法在滌綸基材上制備兼具鮮艷結(jié)構(gòu)色和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的光子晶體，探討了填充劑水性聚氨酯（WPU）質(zhì)量分?jǐn)?shù)對P（St-MAA）/WPU復(fù)合光子晶體結(jié)構(gòu)色效果和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，并分析了復(fù)合光子晶體的光學(xué)性能，所得結(jié)論概括如下：

a） 二次噴涂WPU對P（St-MAA）光子晶體進(jìn)行填充，不會改變微球原有的規(guī)整排列，WPU會優(yōu)先填充微球之間的縫隙，隨著噴涂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，可將原P（St-MAA）微球包裹;原有P（St-MAA）光子晶體中的空氣逐漸被WPU替代，導(dǎo)致P（St-MAA） /WPU復(fù)合光子晶體的平均折射率增加，當(dāng)增加幅度較大時，結(jié)構(gòu)色色相發(fā)生跨越式變化。

b） 未噴涂WPU的P（St-MAA）光子晶體分別經(jīng)過折疊、水洗和摩擦試驗(yàn)后，光子晶體層明顯脫落，結(jié)構(gòu)色消減，而噴涂WPU后，基于WPU的黏性提高了復(fù)合晶體結(jié)構(gòu)中微球與微球、微球與基體之間的黏合性，光子晶體結(jié)構(gòu)抗折疊性、耐水洗性和耐磨性得到改善，穩(wěn)定性明顯增加。

c） 經(jīng)二次噴涂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的WPU，制備所得P（St-MAA）/WPU復(fù)合光子晶體的結(jié)構(gòu)色較為明亮且呈現(xiàn)出明顯的虹彩效應(yīng)。

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