周梓豪 吳麗莉 陳廷
摘 要:為了探討制備碳納米管纖維的直立式氣相沉積反應(yīng)器氣體流場(chǎng),選用計(jì)算流體力學(xué)軟件Gambit和Fluent分別對(duì)直立式氣相沉積反應(yīng)器氣體流場(chǎng)進(jìn)行建模和數(shù)值模擬,模擬得到反應(yīng)器內(nèi)部氣體速度、溫度和濃度分布。結(jié)果表明:氣體從進(jìn)氣管口射出時(shí)速度達(dá)到峰值1.79 m/s;在加熱段時(shí)速度逐漸趨向于穩(wěn)定,為0.02 m/s,溫度逐漸趨向于反應(yīng)器管壁溫度(1500K);碳源甲烷氣體在反應(yīng)器加熱段呈現(xiàn)泊肅葉分布。直立式氣相沉積反應(yīng)器加熱段氣體流場(chǎng)呈現(xiàn)低速平緩高溫,是適宜碳納米管合成和碳納米管纖維形成的有利環(huán)境和主要區(qū)域。
關(guān)鍵詞:碳納米管纖維;化學(xué)氣相沉積;氣體流場(chǎng);數(shù)值模擬
中圖分類號(hào):TS101.2
文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A
文章編號(hào):1009-265X(2022)02-0099-07
Simulation of gas flow field in reactor for preparation of carbonnanotube fibers by chemical vapor deposition
ZHOU Zihao, WU Lili, CHEN Ting
(College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China)
Abstract: In order to investigate the gas flow field in the vertical vapor deposition reactor for preparing carbon nanotube fibers, the fluid dynamics software Gambit and Fluent were used to model and simulate the gas flow field in the vertical vapor deposition reactor numerically. The distributions of gas velocity, temperature and concentration inside the reactor were obtained through simulation. The results show that gas velocity reaches a peak of 1.79 m/s when it is ejected from the inlet pipe. In the process of heating, the velocity gradually stabilizes at 0.02 m/s. The temperature gradually approaches the temperature of reactor wall at 1500K. The carbon source methane gas presents a Poiseuille distribution during the heating of reactor. During the heating of vertical vapor deposition reactor, the gas flow field presents low-speed and steady high temperature, which is a favorable environment and major area for the synthesis of carbon nanotubes and formation of carbon nanotube fibers.
Key words: carbon nanotube fiber; chemical vapor deposition; gas flow field; numerical simulation
收稿日期:20210416 網(wǎng)絡(luò)出版日期:20210708
基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51303121);南通市基礎(chǔ)科學(xué)研究項(xiàng)目(JC2019008)
作者簡(jiǎn)介:周梓豪(1996-),男,江蘇蘇州人,碩士研究生,主要從事產(chǎn)業(yè)用纖維制品制備方面的研究。
通信作者:陳廷,E-mail:tingchen@suda.edu.cn
碳納米管(Carbon nanotube,CNT)自1991年
日本電子公司飯島博士[1]觀察發(fā)現(xiàn)并正式命名以來,其優(yōu)秀的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能引起了國內(nèi)外眾多學(xué)者的關(guān)注。碳納米管纖維是由成千上萬根乃至億萬根碳納米管沿纖維軸向組裝而成的一維連續(xù)宏觀體,繼承了單個(gè)碳納米管的許多優(yōu)異性能,是近年來備受關(guān)注的高性能纖維之一[2]。制備碳納米管纖維常用的方法有濕法紡絲[3-4]、陣列紡絲[5-6]和氣相
沉積法[7-8],其中氣相沉積法以能夠通過一步法制備碳納米管纖維、設(shè)備流程簡(jiǎn)單、紡絲速度快、成本低等優(yōu)點(diǎn),成為最適宜實(shí)現(xiàn)商業(yè)化大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)碳納米管纖維的制備方法[9]。
目前國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域?qū)W者將精力都更集中于研究氣相沉積法制備碳納米管纖維的碳源、催化劑和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理,對(duì)于反應(yīng)器中碳納米管合成和碳納米管纖維形成所處的氣體流場(chǎng)研究則缺乏關(guān)注。這是由于相較研究原料對(duì)碳納米管纖維制備和質(zhì)量的影響來說,封閉且高溫的反應(yīng)器內(nèi)部氣流運(yùn)動(dòng)的影響不易觀察,導(dǎo)致氣體流場(chǎng)研究不受重視。對(duì)于反應(yīng)器氣體流場(chǎng),常利用計(jì)算流體力學(xué)(Computational fluid dynamics,CFD)軟件進(jìn)行研究,相比傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)既節(jié)約了研究成本,又縮短了研究時(shí)間。本文通過建立直立式氣相沉積反應(yīng)器氣體流場(chǎng)模型并數(shù)值模擬得到了反應(yīng)器內(nèi)部氣體速度、溫度和濃度分布,探究了不易觀察的碳納米管合成和碳納米管纖維形成所處的氣體流場(chǎng),并根據(jù)混合氣體單一組分濃度分布驗(yàn)證了反應(yīng)器中氣流運(yùn)動(dòng)規(guī)律,為碳納米管纖維制備工藝優(yōu)化提供了理論支撐。
1 氣體流場(chǎng)模型
1.1 模擬工況
直立式氣相沉積反應(yīng)器中載氣選擇氫氣,碳源選擇甲烷[10-11],氫氣與甲烷體積分?jǐn)?shù)比設(shè)為10∶1。反應(yīng)器進(jìn)氣管入口處氫氣流量為5 L/min,經(jīng)換算后可得混合氣體流速約為1.2 m/s,初始溫度設(shè)定為600K,反應(yīng)器內(nèi)氣體為低速不可壓流動(dòng)。
由于進(jìn)氣管內(nèi)徑為1cm,混合氣體為氫氣(ρ=0.08189 g/L,μ=8.411×10-6Pa·s)和甲烷(ρ=0.6679 g/L,μ=1.087×10-5Pa·s),通過計(jì)算可得氣體雷諾數(shù)約為192,小于2300,故反應(yīng)器內(nèi)氣體為層流。
1.2 控制方程組
根據(jù)模擬工況可以建立反應(yīng)器氣體流場(chǎng)數(shù)學(xué)模型,控制方程組成如下[12]:
a)連續(xù)性方程
由于為低速不可壓層流二維穩(wěn)態(tài)模擬,因此視密度為常數(shù),且不考慮流場(chǎng)隨時(shí)間變化,可簡(jiǎn)化如下:
(ρu x) x+ (ρu y) y(1)
式中:ρ為流體密度,u x、u y分別是流體軸向、徑向速度分量。
b)動(dòng)量方程
外部作用力僅有重力,故滿足:
div(ρu xu)=- p x+ τ yx y+ρg(2)
div(ρu yu)=- p y+ τ yx x τ yy y+ρg(3)
式中:p是壓力,τ是流體黏性應(yīng)力張量,g為重力加速度。
c)能量方程
div(ρuT)=divλC pgradT- ih iJ i+S T(4)
式中:T為溫度,λ是傳熱系數(shù),C p是定壓比熱,h i和J i分別為組分i的焓和擴(kuò)散通量,S T代表源項(xiàng)和黏性耗散熱部分。
d)組分質(zhì)量守恒方程
由于模擬只考慮組分輸運(yùn),不考慮化學(xué)反應(yīng),因此可簡(jiǎn)化為:
div(ρuY i)=-div(J i)+S i(5)
式中:Y i是質(zhì)量分?jǐn)?shù),S i表示其他質(zhì)量源項(xiàng)。
1.3 幾何結(jié)構(gòu)
氣體流場(chǎng)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖1所示,氫氣和甲烷混合氣體從進(jìn)氣管口進(jìn)入,石英管下段口處流出。進(jìn)氣管管長(zhǎng)10cm,內(nèi)徑1cm;反應(yīng)器主腔室總長(zhǎng)140cm,內(nèi)徑9cm;石英管上段長(zhǎng)30cm,中間加熱段為銅電熱體,維持溫度在1500K,長(zhǎng)90cm,石英管下段長(zhǎng)20cm。反應(yīng)器主腔室內(nèi)套管材質(zhì)同樣是石英,長(zhǎng)30cm,內(nèi)徑為2cm。模型需要考慮流固耦合傳熱,因此將反應(yīng)器管壁厚度設(shè)定為1.5cm,內(nèi)套管管壁厚度設(shè)定為0.5cm。在CFD前處理軟件Gambit中構(gòu)建出幾何模型后選用結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格對(duì)其進(jìn)行劃分,在近壁面及反應(yīng)器中軸線附近計(jì)算區(qū)域適當(dāng)進(jìn)行網(wǎng)格加密。
1.4 邊界條件
a)入口邊界
入口邊界選擇速度入口,方向垂直邊界,速度大小為1.2 m/s,入口氣體初始溫度設(shè)定為600K。由于氫氣與甲烷體積分?jǐn)?shù)比為10∶1,故設(shè)置甲烷體積分?jǐn)?shù)為0.09。
b)出口邊界
出口邊界選擇壓力出口,由于模擬運(yùn)行環(huán)境是在一個(gè)大氣壓常溫環(huán)境下,因此出口處表壓設(shè)置為0Pa,對(duì)于可能存在的氣體回流溫度設(shè)置為300K。
c)反應(yīng)器管壁壁面
對(duì)反應(yīng)器石英管上下段、加熱段和內(nèi)套管四個(gè)固體計(jì)算區(qū)域分別定義材質(zhì),石英管上下段和內(nèi)套管材質(zhì)均選擇石英,加熱段材質(zhì)選擇銅。反應(yīng)器加熱段外部輻射溫度設(shè)置為1500K,熱交換系數(shù)為10 W/(m2·K),自由流動(dòng)空氣溫度為300K。
1.5 材料屬性參數(shù)
材料屬性參數(shù)具體數(shù)值[13]見表1。
2 模擬結(jié)果
2.1 氣體速度分布
反應(yīng)器氣體速度分布如圖2、圖3所示,混合氣體從進(jìn)氣管口進(jìn)入反應(yīng)器后,速度由初始的1.2 m/s在進(jìn)氣管段中迅速增大,直至從進(jìn)氣管段中射出進(jìn)入內(nèi)套管段時(shí)達(dá)到峰值1.79 m/s。之后在內(nèi)套管段中氣體速度迅速減小,到達(dá)一個(gè)平臺(tái)期趨于穩(wěn)定。這考慮是由于氣體從直徑較小的進(jìn)氣管進(jìn)入直徑較大的內(nèi)套管時(shí),氣體總流量不變,但是氣體經(jīng)過的橫截面積變大導(dǎo)致氣體流速變小。當(dāng)氣體從內(nèi)套管段進(jìn)入加熱段時(shí)速度再次快速下降也是出于同樣的原理。當(dāng)氣體離開內(nèi)套管段進(jìn)入加熱段后,氣體較為均勻地分散,呈現(xiàn)出低速平緩流動(dòng),速度趨向于0.02 m/s。如圖3所示,還可發(fā)現(xiàn)在加熱段中氣流速度出現(xiàn)回升,這考慮是由于氣體回流所導(dǎo)致的。
2.2 氣體溫度分布
氣體流場(chǎng)溫度分布如圖4所示,由圖4可知,石英管上段溫度分布不均勻,溫度差異顯著,且石英管上段溫度分布與加熱段相比整體都較低。石英管下
段則因?yàn)榕c大氣環(huán)境相連致使氣體流場(chǎng)末端溫度下降。對(duì)于碳納米管合成來說,碳源、催化劑前驅(qū)體等原料需要盡快地到達(dá)反應(yīng)器高溫加熱段合適的裂解溫度分布流場(chǎng)環(huán)境中。若是在進(jìn)氣管和石英管上段
溫度相對(duì)較低段停留過長(zhǎng)時(shí)間,則有可能會(huì)導(dǎo)致原料裂解不充分且形成過多無定形碳因此堵塞進(jìn)氣管,嚴(yán)重影響碳納米管的合成和碳納米管纖維的形成及質(zhì)量。
圖5為反應(yīng)器氣體流場(chǎng)中軸線溫度分布曲線,氫氣和甲烷混合氣體從進(jìn)氣管口進(jìn)入后,在進(jìn)氣管段溫度發(fā)生小幅下降。結(jié)合速度分布曲線進(jìn)行分析,這是因?yàn)樵谶M(jìn)氣管段中氣體流速變快,由能量守恒定律,氣體溫度則有所下降,同時(shí)也有部分原因是受到進(jìn)氣管管壁與大氣環(huán)境熱量交換的影響所造成的。氣體從反應(yīng)器進(jìn)氣管段進(jìn)入內(nèi)套管后,在內(nèi)套管段溫度逐步上升,考慮一方面是因?yàn)闅怏w流速減小,另一方面則是因?yàn)榧訜岫喂鼙趯?duì)石英管上段和氣體的傳熱和輻射所導(dǎo)致的。氣體在進(jìn)入加熱段后溫度也逐漸趨向于穩(wěn)定,接近加熱段壁面溫度1500K。結(jié)合反應(yīng)器氣體速度分布來看,加熱段中擁有一段低速平緩高溫的流場(chǎng),這對(duì)于碳納米管合成制備和碳納米管纖維形成是有利的流場(chǎng)環(huán)境[14]。
2.3 單一組分濃度分布
甲烷氣體摩爾濃度和摩爾分?jǐn)?shù)分布如圖6、圖7所示,可觀察到甲烷從入口到出口摩爾濃度整體呈現(xiàn)隨運(yùn)動(dòng)距離降低的分布情況,在進(jìn)氣管入口處時(shí)甲烷濃度最高,進(jìn)入內(nèi)套管段后濃度逐步下降但后續(xù)穩(wěn)定在一個(gè)濃度水平,直至從內(nèi)套管段進(jìn)入加熱段,甲烷呈現(xiàn)出泊肅葉流動(dòng),較為均勻地分散在加熱段中。從反應(yīng)器徑向觀察可以發(fā)現(xiàn)中軸線處甲烷濃度略高于管壁處,甲烷摩爾分?jǐn)?shù)由中軸線處向管壁附近降低。從圖6中還觀察到石英管上段除內(nèi)套管內(nèi)以外甲烷濃度很低,這考慮是由于甲烷密度高于氫氣,故混合氣體從內(nèi)套管射出后,氫氣由于密度差異產(chǎn)生浮力而向上浮動(dòng)分離產(chǎn)生回流,甲烷則是保持速度方向繼續(xù)沿中軸線向下運(yùn)動(dòng)。甲烷主要較均勻分布在加熱段,這能夠?yàn)樘技{米管合成提供充足的碳原子,與加熱段低速平緩高溫層流流場(chǎng)環(huán)境相輔相成,共同作用下有利于碳納米管合成和碳納米管纖維形成,成為實(shí)際制備中合成和形成的主要區(qū)域。
氫氣摩爾濃度和摩爾分?jǐn)?shù)分布如圖8、圖9所示,氫氣從進(jìn)氣管口進(jìn)入反應(yīng)器后摩爾濃度逐漸降低,整個(gè)加熱段部分氫氣濃度相比石英管上段部分都較低,這一方面考慮是由于氫氣和甲烷密度差異所造成的,另一方面還考慮是由于加熱段管壁對(duì)氣體的熱輻射所導(dǎo)致的。氣體進(jìn)入加熱段后溫度升高,密度因此變小而產(chǎn)生向上的浮力,最后使得氫氣聚集占據(jù)了內(nèi)套管和石英管上段管壁之間的空間,其間氫氣摩爾分?jǐn)?shù)極大。圖10為反應(yīng)器氣體流場(chǎng)回流速度矢量分布,氣體從內(nèi)套管射出后確實(shí)存在回流,證明猜想合理。如圖6所示甲烷射出內(nèi)套管后的泊肅葉分布現(xiàn)象以及如圖8、圖10所示氫氣射出內(nèi)套管后的回流現(xiàn)象與Conroy等[15]碳納米管纖維實(shí)際制備實(shí)驗(yàn)研究觀察相符,與其所得反應(yīng)器內(nèi)部氣體運(yùn)動(dòng)流線圖規(guī)律一致,如圖11所示的氣體運(yùn)動(dòng)同樣呈現(xiàn)出兩個(gè)回流區(qū)和泊肅葉分布現(xiàn)象,證明本文所建立的直立式氣相沉積反應(yīng)器氣體流場(chǎng)模型具有有效性和可靠性。
3 結(jié) 論
通過對(duì)直立式氣相沉積反應(yīng)器氣體流場(chǎng)進(jìn)行建模并數(shù)值模擬,得到了不易觀察的反應(yīng)器內(nèi)部氣體速度、溫度和濃度分布,在加熱段會(huì)形成利于碳納米管合成和碳納米管纖維形成的流場(chǎng)環(huán)境,并驗(yàn)證了氣流運(yùn)動(dòng)規(guī)律,結(jié)論如下:
a)氣體從反應(yīng)器進(jìn)氣管口進(jìn)入后先是速度增大,溫度降低;直至進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)套管段,氣體速度開始逐漸減小,溫度逐漸升高;當(dāng)氣體進(jìn)入反應(yīng)器加熱段后,速度、溫度均逐漸趨于穩(wěn)定。
b)氣體從反應(yīng)器內(nèi)套管射出后同時(shí)出現(xiàn)回流和泊肅葉流動(dòng)兩種現(xiàn)象,氫氣隨回流運(yùn)動(dòng)故在石英管上段濃度較高,甲烷主要分散在加熱段,與Conroy等研究所得氣體運(yùn)動(dòng)規(guī)律一致。
下一步將根據(jù)氣體流場(chǎng)模型和模擬結(jié)果對(duì)直立式氣相沉積反應(yīng)器尺寸結(jié)構(gòu)和制備碳納米管纖維工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì),以期望提高碳納米管纖維質(zhì)量及產(chǎn)量。
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