“經(jīng)皮毒”及過碳酸鈉在其防護中的應用研究

鄭鳳云　劉麗娜　陳瑋　張何華　趙紅陽

摘 要：“經(jīng)皮毒”是指日用化學品中所含的化學物質經(jīng)過皮膚侵入，在人體內發(fā)生毒害作用。表面活性劑作為“經(jīng)皮毒”的代表，被廣泛應用于各類日用品中。為了找出“經(jīng)皮毒”的防護辦法，本研究將十二烷基苯磺酸鈉（LAS）作為表面活性劑的代表，復配了不同的洗滌劑，并對餐具中十二烷基苯磺酸鈉（LAS）的殘留量、去燕麥污漬效果、滅菌率以及對植物葉面的破壞能力進行了探究。結果表明，過碳酸鈉在一定程度上可以替代十二烷基苯磺酸鈉（LAS）用于洗滌劑中，且其使用效果更為優(yōu)異。本試驗的探究可以為安全、穩(wěn)定、高效、環(huán)保的洗滌劑產(chǎn)品的研發(fā)提供有效參考。

關鍵詞：經(jīng)皮毒;表面活性劑;過碳酸鈉;LAS;洗滌劑

中圖分類號：O69 ? ? 文獻標志碼：A ? ? 文章編號：1003-5168（2022）4-0095-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.04.021

Research on the Application of "Transdermal Poison" and Sodium Percarbonate in Its Protection

ZHENG Fengyun LIU Lina CHEN Wei ZHANG Hehua ZHAO Hongyang

（1.Puyang Hongye Environmental Protection Technology Research Institute Co.， Ltd.， Puyang 457000， China;

2.Puyang Shengkai Environmental Protection New Material Technology Co.， Ltd.，? Puyang，457000， China）

Abstract： "transdermal toxicity" refers to the chemical substances contained in daily chemicals invade through the skin and produce toxic effects in the human body. As a representative of transdermal toxicity， surfactants are widely used in all kinds of daily necessities. In order to find out the protection method of "transdermal toxicity"， this research took sodium dodecylbenzene sulfonate （LAS） as the representative of surfactant， mixed with different detergents， and explored the residual amount of Sodium dodecylbenzene sulfonate （LAS） in tableware， the effect of removing oat stains， sterilization rate and the damage ability of plant leaf surface. The results show that sodium percarbonate can replace sodium dodecyl benzene sulfonate （LAS） in detergent to a certain extent， and its application effect is better. The exploration of this experiment can provide an effective reference for the research and development of safe， stable， efficient and environmentally friendly detergent products.

Keywords： transdermal toxicity; surfactant; sodium percarbonate; LAS; detergent

0 引言

隨著時代的發(fā)展和科技的進步，化學品在日常生活中的應用越來越廣泛，如合成塑料、農(nóng)藥、食品添加劑、合成洗滌劑等。人們每天都會在不知不覺中接觸或者使用超過10種化學物質，在無形中這些化學物質會不斷釋放并富集在自然環(huán)境中，并或多或少地在人們接觸或使用的過程中侵入并囤積在體內，久而久之，富集在人體內的有害化學物質將成為危害身體健康的罪魁禍首。

有害化學物質侵入人體有三種途徑：經(jīng)口吸收、經(jīng)呼吸道吸收和經(jīng)皮吸收。人們對于經(jīng)口吸收和經(jīng)呼吸道吸收較為了解，并且相對重視，但是經(jīng)皮吸收對于很多人來說仍然屬于認知的盲區(qū)。自日本藥學博士竹內久米司提出“經(jīng)皮毒”一詞后，很多人開始對“經(jīng)皮毒”慢慢重視起來。在日常生活中所使用的洗發(fā)露、護發(fā)素、沐浴露、洗衣粉、洗衣液以及洗潔精等日用品中所添加的表面活性劑就是“經(jīng)皮毒”的代表性物質。

雖然每天接觸的“經(jīng)皮毒”的劑量相對較小，但是這并不代表會免受其侵害，隨著表面活性劑在日用產(chǎn)品中的廣泛應用，其與人類的聯(lián)系也變得越來越緊密。高濃度、高頻率以及不合理地使用、接觸表面活性劑，都會使皮膚屏障被破壞，導致皮膚產(chǎn)生瘙癢、泛紅、過敏等癥狀。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑可以滲透至肌膚表皮層，破壞細胞膜結構，并誘導表皮活細胞釋放炎癥因子[1]。因此，探討如何有效減少使用或者不使用表面活性劑對人類健康顯得尤為重要。

1 試驗過程

1.1 主要試劑及藥品

十二烷基苯磺酸鈉標準溶液（由國家標準物質研究中心提供，標準值為1 000 μg/mL，臨用時配制成10 μg/mL的標準溶液使用）;亞甲藍溶液（準確稱取亞甲藍30 mg、一水磷酸二氫鈉50 g溶于純水中，再加入6.8 mL濃硫酸，溶解完全后用純水稀釋至1 000 mL）;洗滌液（準確稱取50 g一水磷酸二氫鈉，溶于300 mL的水中，再轉移到1 L的容量瓶內，最后加入6.8 mL濃硫酸，用水稀釋至刻度）;三氯甲烷（分析純）;無水硫酸鈉、乙二胺四乙酸（EDTA）、碳酸鈉、無水檸檬酸鈉、過碳酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉，均為工業(yè)級;大腸桿菌、營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基，由廣東環(huán)凱微生物科技公司提供。

1.2 試驗儀器

721N可見分光光度計、分析天平、10 mm比色管、250 mL分液漏斗、臺秤、玻璃棒、燒杯、計時器。

1.3 洗滌顆粒基料準備

制備基料：將碳酸鈉、元明粉、EDTA、消泡劑、無水檸檬酸鈉按質量比20∶35∶1∶3∶8配制成基料，備用。

1.4 餐具中十二烷基苯磺酸鈉殘留量的測定

本試驗參照水質陰離子表面活性劑的測定——亞甲藍分光光度法（GB/T 7494—1987）標準[2]，測定餐具中殘留的十二烷基苯磺酸鈉（LAS），并進行對比。

1.4.1 采樣。根據(jù)表1配制A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K共11組洗滌劑樣品，再分別配制成1%的洗滌劑溶液備用，具體見表1。

選取若干個規(guī)格相同的白瓷盤，平均分成11組，并分別使用配制好的洗滌劑溶液進行洗滌操作，洗滌完成后，分別用玻璃棒研磨白瓷盤整個內表面，收集樣液。

1.4.2 標準曲線及樣品測定方法。取7個干燥潔凈的250 mL分液漏斗，分別加入100 mL、99 mL、97 mL、95 mL、93 mL、91 mL、89 mL去離子水，再分別加入十二烷基苯磺酸鈉標準溶液0.00 mL、1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、7.00 mL、9.00 mL、11.00 mL。在每個分液漏斗中加入酚酞指示劑，并逐滴加入1 mol/L氫氧化鈉溶液至溶液呈桃紅色，再滴加0.5 mol/L硫酸溶液至桃紅色剛好消失。加入25 mL亞甲藍溶液，劇烈搖勻后，再加入10 mL氯仿，劇烈搖勻30 s，靜置分層。將氯仿層放入預先盛有50 mL洗滌液的第二套分液漏斗中，用數(shù)滴氯仿洗滌第一套分液漏斗的放液管，重復上述步驟萃取3次。將所有氯仿合并到第二套分液漏斗中。劇烈搖晃30 s，靜置分層，將氯仿層通過脫脂棉加入50 mL 容量瓶中，再用三氯甲烷萃取洗滌液2次，將氯仿層合并到容量瓶中，加三氯甲烷至標線。在652 nm波長下，用10 mm比色皿，以氯仿作為參比，測定標準系列溶液與樣品的吸光度。重復試驗3次，并做空白對照試驗。

1.5 對燕麥污漬去除能力的測定

1.5.1 污漬制備。向1 000 mL沸水中加入燕麥200 g，持續(xù)加熱攪拌5 min，得到黏稠狀的燕麥糊。選取若干規(guī)格相同的白瓷盤，平均分成11組，分別取5.0 g燕麥糊均勻涂抹在白瓷盤上，置于通風干燥處晾干后備用。

1.5.2 洗滌。每次取3個帶有污漬的白瓷盤，擺放在洗碗機內，按順序使用A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L配方的洗滌劑，進行常規(guī)模式清洗。洗滌完成后取出晾干，通過目測方式對白瓷盤的潔凈度進行打分，打分值為0～10分。重復試驗3次，并做空白對照試驗。

1.6 滅菌率測定

分別根據(jù)消毒技術規(guī)范（2002版）[3]中2.1.1.2.3、2.1.1.5.5以及2.1.1.7.3試驗步驟制備菌懸液，鑒定中和劑和測定滅菌率。

1.6.1 菌懸液制備。取大腸桿菌（8099）菌種的營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基斜面新鮮培養(yǎng)物（18～24 h），用吸管吸取稀釋液（胰蛋白胨生理鹽水溶液TPS）加入斜面試管內，反復吹吸，洗下菌苔。隨后，用吸管將洗液移至另一無菌試管中，用電動混合器混合（振蕩）20 s，使細菌懸浮均勻。進行試驗時，用稀釋液將菌懸液與30 g/L牛血清蛋白（BSA）的水溶液進行對倍稀釋，制備成濃度為1×108～5×108 cfu/mL的試驗菌懸液。

1.6.2 中和劑鑒定。以大腸桿菌（8099）為代表，將試驗分為6組，重復3次。試驗結果顯示，第一組無菌生長或僅有少量細菌生長;第二組有菌生長且細菌生長數(shù)目大于第一組，少于第三、四、五組;第三、四、五組細菌生長數(shù)量相近，且三組試驗的誤差率小于15%;第六組無菌生長，所選中和劑滿足消毒技術規(guī)范（2002版）2.1.1.5.7評價規(guī)定[3]，符合試驗要求。

1.6.3 菌懸液定量殺菌試驗。分別將十二烷基苯磺酸鈉（LAS）、過碳酸鈉用無菌硬水配制成質量分數(shù)為5%、10%、15%、20%、25%的殺菌劑樣液，恒溫（20 ℃±1 ℃）水浴備用。向無菌試管內加入1 mL的試驗菌懸液，搖勻，恒溫（20 ℃±1 ℃）水浴5 min，然后加入4.0 mL上述濃度的殺菌劑樣液，搖勻，計時，待菌懸液與殺菌劑樣液作用至預定時間，用試管取0.5 mL的試驗菌懸液-殺菌劑混合液加入4.5 mL的中和劑內，混勻。各試管中試驗菌-殺菌劑與中和劑相互作用10 min后，分別吸取1.0 mL樣液，每管樣液接種2個培養(yǎng)皿，測定菌種存活數(shù)，重復3次，同時用稀釋液代替清潔劑，做陽性平行對照試驗。

1.7 十二烷基苯磺酸鈉（LAS）對植物葉面的破壞效果驗證試驗

準備生長狀況基本相同的葉子若干，平均分為4組，并分別配制質量分數(shù)為1%、2%、3%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液。將葉子分別置于250 mL的潔凈燒杯內，并分別加入質量分數(shù)為1%、2%、3%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液浸泡8 h，再置于干燥通風處靜置12 h，觀察記錄葉子的變化情況。重復3次，同時做空白對照試驗。

2 結果與討論

2.1 餐具中十二烷基苯磺酸鈉（LAS）殘留量的測定

2.1.1 標準曲線。本試驗參照水質陰離子表面活性劑的測定——亞甲藍分光光度法（GB/T 7494—1987）標準中6.1規(guī)定方法，以十二烷基苯磺酸鈉標準溶液濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，做出標準曲線：y=0.777 9x+0.016 4，其中線性相關系數(shù)值r=0.999 9，如圖1所示。

2.1.2 十二烷基苯磺酸鈉（LAS）殘留量的測定。從圖2可以看出，隨著十二烷基苯磺酸鈉（LAS）用量的增加，其在餐具中的殘留量越來越多。在洗滌劑中添加過碳酸鈉后，殘留量大幅度下降，并隨著過碳酸鈉用量的增加，殘留量逐漸減小;當過碳酸鈉用量達到一定值時，殘留量下降變得緩慢。這是由于過碳酸鈉在使用過程中可以分解產(chǎn)生碳酸鈉和HO，HO本身就具有較強的氧化性，可以直接分解十二烷基苯磺酸鈉（LAS）。除此以外，HO又可以分解生成·OH、·OOH和·O等活性氧，這些活性氧也具有非常強的氧化性，通過破壞十二烷基苯磺酸鈉（LAS）的C—H、C—S鍵，導致十二烷基苯磺酸鈉（LAS）被氧化分解，其對十二烷基苯磺酸鈉（LAS）的分解起到主導作用[4]。隨著過碳酸鈉用量的增多，體系中的HO增多，相應地產(chǎn)生的活性氧濃度增大，十二烷基苯磺酸鈉（LAS）的降解量也就越多。隨著反應的進行，十二烷基苯磺酸鈉（LAS）的殘留量下降開始變得緩慢，這可能是由于隨著降解量的增大，體系中CO/HCO的增多與十二烷基苯磺酸鈉（LAS）競爭·OH，導致十二烷基苯磺酸鈉（LAS）降解開始變得緩慢，同時也可能是HO分解達到了平衡[4]。

2.2 對燕麥污漬去除能力的測定

從圖3可以看出，洗滌劑對燕麥污漬的去除能力與十二烷基苯磺酸鈉（LAS）的用量呈正相關，且當十二烷基苯磺酸鈉（LAS）的用量達到一定值時，去污效果尤為突出，這是因為當溶液中的表面活性劑量達到一定濃度時，單個的表面活性劑離子會自發(fā)地聚集成為膠束。從洗滌劑A到洗滌劑F，水溶液中的十二烷基苯磺酸鈉（LAS）的濃度逐漸增大，在使用洗滌劑A進行洗滌時，溶液中的十二烷基苯磺酸鈉（LAS）的濃度極低，在水表面上吸附的表面活性劑分子極少，水的表面張力下降不明顯，洗滌效果也不明顯。隨著濃度的增大，到洗滌劑D時，表面活性劑在溶液表面上已經(jīng)有一定的聚集，隨著表面活性劑濃度的增加，表面吸附快速增加，表面張力急劇下降。此時，溶液中的表面活性劑分子相互將疏水基團靠在一起，形成預膠束，當濃度達到臨界膠束濃度（cmc）時，水溶液表面吸附的活性劑分子已經(jīng)趨于飽和，在液面形成了一層致密的單分子膜，表面張力降到最低值，溶液中開始出現(xiàn)膠束。隨著表面活性劑濃度進一步增加（大于cmc），溶液的表面張力幾乎不下降，只是溶液的膠團數(shù)目以及集聚數(shù)增加[5-6]。

隨著過碳酸鈉用量的增加，洗滌劑對燕麥污漬的去除能力逐漸加強，且當過碳酸鈉的用量達到一定值時，洗滌效果尤為明顯。這是由于過碳酸鈉可以分解為碳酸鈉和HO，在水溶液中碳酸鈉電離產(chǎn)生Na，而十二烷基苯磺酸鈉（LAS）屬于陰離子表面活性劑，反離子壓縮了表面活性劑離子頭的離子氛厚度，減少了表面活性劑離子頭之間的排斥作用，從而使表面活性劑更容易吸附于表面并形成膠束，導致溶液的表面張力與臨界膠束濃度（cmc）降低。除此之外，還可以使溶液的最低表面張力降得更低，即達到全面增效的作用[6]。

2.3 滅菌率測定結果

從表2可以看出，十二烷基苯磺酸鈉（LAS）和過碳酸鈉均具有良好的滅菌效果，且洗滌劑的滅菌效果均與十二烷基苯磺酸鈉（LAS）和過碳酸鈉的用量呈正相關，但是過碳酸鈉的滅菌效果比十二烷基苯磺酸鈉（LAS）稍好。十二烷基苯磺酸鈉（LAS）屬于陰離子表面活性劑，其帶有電荷并具有雙親功能，通過電荷的吸引以及疏水作用，能夠有效吸附到細菌表面，從而使細菌的酶失去活性并引起大腸桿菌生物被膜基質中的蛋白質變性，造成控制細胞滲透性的原生質膜損傷，破壞細菌的正常功能，導致細胞充脹或者干枯死。溶液中十二烷基苯磺酸鈉（LAS）的濃度越高，電荷密度越高，更易于吸附于細菌表面，提高有效接觸頻率，進而殺死細菌[7-8]。

過碳酸鈉在水溶液中可以分解產(chǎn)生原子氧（O·）和羥基自由基（OH·）等活性氧，單原子氧（O·）能夠有效掠奪細菌上的電子和原子，使其蛋白質改性;羥基自由基（OH·）能進入細菌內部，破壞細菌的蛋白質、酶等，并引起細菌DNA降解，致使細菌死亡。過碳酸鈉用量的加大，水溶液中的活性氧濃度也加大，對細菌的殺滅效果也更加優(yōu)異[9]。

2.4 十二烷基苯磺酸鈉（LAS）對葉子葉面的影響

從圖4可以看出，隨著十二烷基苯磺酸鈉（LAS）濃度的降低，植物葉面被破壞的面積越小，經(jīng)純水浸泡葉子的葉面無明顯被破壞現(xiàn)象，且經(jīng)晾干12 h后，經(jīng)過十二烷基苯磺酸鈉（LAS）水溶液浸泡的3組葉子均有明顯的脫水現(xiàn)象，且浸泡溶液的濃度越大，葉子的脫水程度越嚴重。這是由于植物葉子表面覆蓋著一層蠟質層，其主要起著對外界的屏障作用，十二烷基苯磺酸鈉（LAS）溶液可以作為溶解葉面蠟質層的溶解劑（溶媒），可以破壞蠟質層，弱化其屏障保護功能[10-12]。

3 結論

表面活性劑是現(xiàn)代生活的必需品，但目前人們還無法完全正確并規(guī)范使用表面活性劑。人類的皮膚構造與葉子的狀態(tài)相似，皮膚具有角質層，這就類似于植物葉子的蠟質層，表面活性劑可以與肌膚角質層的蛋白質和脂類相互作用，破壞肌膚的屏障作用，并進一步向肌膚內部滲透，引起細胞膜和角質層的損傷。為了人類健康以及皮膚安全，如何確保表面活性劑的正確以及安全使用始終是值得人們持續(xù)關注的話題。

本試驗通過過碳酸鈉的使用量對餐具中十二烷基苯磺酸鈉（LAS）殘留量的影響、十二烷基苯磺酸鈉（LAS）和過碳酸鈉用量對燕麥污漬的去除效果、十二烷基苯磺酸鈉（LAS）和過碳酸鈉用量對大腸桿菌的殺滅效果以及十二烷基苯磺酸鈉（LAS）對植物葉面的破壞能力進行了探究，發(fā)現(xiàn)過碳酸鈉在一定程度上可以部分替代十二烷基苯磺酸鈉（LAS）用于洗滌劑中，且其使用效果更為優(yōu)異。在未來的生產(chǎn)與生活中，可以進行更深入的實驗探究，將過碳酸鈉廣泛應用于生產(chǎn)生活中，逐步替代表面活性劑，減少表面活性劑“經(jīng)皮毒”對人類健康的危害。

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