石蠟微膠囊的制備及儲(chǔ)熱性能

李祎彧，劉嘉豪，王 壯，賴智超，李宇昕

(福建工程學(xué)院生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院,福建 福州 350118)

世界范圍內(nèi)的社會(huì)進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)發(fā)展導(dǎo)致了全球能源需求的持續(xù)增長。發(fā)展可再生能源和提升能源利用效率是解決溫室效應(yīng)和能源危機(jī)的關(guān)鍵途徑。熱能存儲(chǔ)系統(tǒng)(TES) 可以克服可再生能源的間斷性以及能源供需時(shí)間不匹配問題，促進(jìn)能源的有效利用。相變材料（PCMs）儲(chǔ)能密度大、相變溫度范圍廣，成為應(yīng)用最廣泛的一類儲(chǔ)能材料。石蠟是一種特殊的相變材料，因?yàn)榫哂休^高的潛熱、低成本、理想的物理和化學(xué)性能和較小的熔融體積變化等優(yōu)點(diǎn)被開發(fā)用于各種潛熱儲(chǔ)能技術(shù)。然而石蠟相變時(shí)存在泄露、體積變化問題，使其應(yīng)用受到限制，制備石蠟微膠囊是解決以上問題的有效途徑。它是應(yīng)用微膠囊技術(shù)在石蠟微粒表面包覆一層性能穩(wěn)定的膜而構(gòu)成的具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合相變材料，石蠟微膠囊的粒徑可以在0.1μm到1 mm之間，外殼的壁厚為0.01～10μm，外形各種各樣，但多為球形。石蠟微膠囊獨(dú)特的殼核結(jié)構(gòu)解決PCM相變時(shí)體積變化以及泄漏問題，并且還阻止了PCM與外界環(huán)境的直接接觸，廣泛應(yīng)用于紡織品、建筑物、電子、軍事、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域中。目前石蠟微膠囊常用的壁材有脲醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等有機(jī)材料和氧化鋅、碳酸鈣等無機(jī)材料。石蠟微膠囊制備過程乳化劑種類、乳化劑用量、芯壁比及反應(yīng)溫度等實(shí)驗(yàn)參數(shù)變化都將影響微膠囊最終性能。

文章針對太陽能利用等蓄熱場合選取相變溫度適宜的石蠟作為芯材、脲醛樹脂為壁材，通過原位聚合法制備石蠟/脲醛樹脂微膠囊相變儲(chǔ)能材料，并主要比較了不同芯壁比對微膠囊儲(chǔ)熱能力、表觀性能的影響, 探究微膠囊形成的最佳條件。

1 材料與儀器

1.1 材料

58-60#石蠟，甲醛（37%水溶液），尿素，三乙醇胺，OP 乳化劑，檸檬酸，石油醚。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

D2004W型電動(dòng)攪拌機(jī)，H97恒溫磁力攪拌器，SHB-Ⅲ 循環(huán)水式多用真空泵，MDSC-Q100差示掃描量熱儀，PHLIP XL30 ESEM 掃描電鏡。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 石蠟微膠囊的制備

以脲醛樹脂為壁材制備微膠囊的方法是原位聚合法。首先尿素和甲醛在一定的條件下預(yù)聚合，所生成的預(yù)聚體是溶于水的；然后將石蠟在乳化劑以及攪拌作用下，在水中以微小的液滴存在，形成穩(wěn)定的乳狀液；將預(yù)聚體溶液滴加到乳狀液中，滴酸，酸催化預(yù)聚體聚合形成不溶于水的壁材包裹在石蠟液滴表面，從而形成微膠囊，具體步驟如下。

2.1.1 預(yù)聚合

將18.3 g（0.225 mol）37%的甲醛水溶液與9 g尿素(0.15 moI)混合，滴加三乙醇胺調(diào)節(jié)pH＝8，并加熱至70 ℃，保溫反應(yīng)1 h，加入適量的去離子水形成穩(wěn)定的尿素—甲醛預(yù)聚體溶液，備用。

2.1.2 乳化

量取100 ml去離子水，加入一定量的乳化劑OP，倒入加熱熔融的不同質(zhì)量石蠟（見表1），乳化溫度為60 ℃左右，乳化轉(zhuǎn)速為1300 r/min，乳化30 min，形成穩(wěn)定乳狀液。

表1 不同石蠟用量微膠囊制備過程參數(shù)

2.1.3 包囊

降低轉(zhuǎn)速至540 r/min，溫度保持在60 ℃，滴加預(yù)聚體溶液于乳狀液中，滴完后攪拌20 min；然后緩慢滴加10%檸檬酸溶液，調(diào)節(jié)溶液最終PH值為2左右，保溫反應(yīng)1 h；之后升溫至90 ℃，保溫反應(yīng)2 h。

2.1.4 后處理

反應(yīng)完畢，將微膠囊乳液倒出，降溫分離，抽濾。所得的微膠囊用石油醚和去離子水各洗滌2次，干燥便得到白色粉末狀的微膠囊。

2.2 表觀形態(tài)測定

采用 PHILIPS XL30 型掃描電子顯微鏡對微膠囊的表觀形態(tài)進(jìn)行觀察。在SEM 樣品臺(tái)上貼上一層雙面膠，將微膠囊粉末撒于此雙面膠上，輕輕吹去多余的粉末然后噴金，供 SEM 觀察。

2.3 熱性能的測定

采用 MDSC-Q100 型差示掃描量熱儀測試膠囊相變的起始溫度、峰值溫度、熱焓等性能參數(shù)，測溫區(qū)間為 20～200 ℃，升溫速率 2 ℃/min，氣氛為2（50 ml/min），參比物為 Al。

2.4 微膠囊的包裹效率

以微膠囊的包裹效率作為制備過程的評價(jià)指標(biāo)：

其中ΔHfus（micro）、ΔHfus（wax）分別為石蠟微膠囊、石蠟Wwax原料的熔化焓值，Wwax為每次石蠟的投料量，W（empty-micro）為空心膠囊的質(zhì)量。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 芯壁比對微膠囊蓄熱性能、包覆效率的影響

表2列出了純石蠟、不同芯壁比得到的膠囊A、膠囊B、膠囊C的DSC測試參數(shù)及計(jì)算得到的包裹效率。

表2 不同芯壁比膠囊的DSC測試參數(shù)

由表2可知，當(dāng)芯材用量由20 g增加到25 g，膠囊的焓值明顯增大，包裹效率也由27.56%提高到52.41%；再次將石蠟質(zhì)量由25 g增加至30 g，膠囊的焓值只是略微增加，包裹效率反而下降，這說明膠囊C焓值的提高幅度小于芯材投入量的增加幅度，膠囊C囊芯的利用率低于膠囊B。這是由于在包覆過程中，芯材、乳化劑進(jìn)行乳化分散以及脲醛樹脂預(yù)聚體在乳化液滴表面附著進(jìn)而交聯(lián)固化等一系列過程中都存在競爭和平衡問題。隨著壁材所占含量的一定增加，芯壁比從1.27 提高至1.6 時(shí)，石蠟微膠囊的熔融熱焓和包裹效率都有較大的提升，這是因?yàn)檩^低的芯壁比，反應(yīng)體系中的脲醛樹脂沉淀過多使得未包覆石蠟的脲醛空殼雜質(zhì)存在于樣品中，使得相變微膠囊的熔融熱焓和包裹效率降低。對于本實(shí)驗(yàn)當(dāng)芯壁比為1.6 時(shí)，此時(shí)反應(yīng)體系中的脲醛樹脂恰好完整地包覆芯材石蠟，使得微膠囊的包裹效率達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)。而隨著芯壁比增大，壁材所占含量減小，樣品中可能存在未被包覆的石蠟顆粒，導(dǎo)致微膠囊焓值增加，包裹效率下降。

此外，與純石蠟對比，微膠囊的相變點(diǎn)均產(chǎn)生后移，滯后程度隨著芯壁比的增加而減小，這是由于壁材用量固定不變，隨著芯材質(zhì)量的增加，微膠囊核殼結(jié)構(gòu)的殼層逐漸變薄使得導(dǎo)熱變好，相變溫度滯后程度減小。當(dāng)芯壁比為1.9時(shí)，膠囊C的相變溫度非常接近純石蠟，說明壁材殼層很薄，甚至可能存在未被包覆的石蠟顆粒，詳見圖1～圖4。

圖1 純石蠟的DSC曲線

圖2 膠囊A的DSC曲線

圖3 膠囊B的DSC曲線

圖4 膠囊C的DSC曲線

3.2 芯壁比對微膠囊表觀形態(tài)的影響

圖5～圖7為同一放大倍數(shù)下(×2000)膠囊A、膠囊B、膠囊C的SEM圖片。芯壁比對微膠囊的分散性影響不大，膠囊C的分散性略差，這是由于當(dāng)芯壁比過大時(shí)脲醛樹脂不足以包覆石蠟顆粒，使得微膠囊粘連聚集。隨著芯材用量的增加，膠囊粒徑增大，這是因?yàn)樵谌榛D(zhuǎn)速不變的情況下，作用于體系的剪切力相同，芯材用量多時(shí)分散效果差，對應(yīng)的微膠囊顆粒大。

圖5 膠囊A(×2000)SEM照片

圖6 膠囊B(×2000)SEM照片

圖7 微膠囊SEM電鏡照片

4 結(jié)論

芯壁比對微膠囊的蓄熱性能影響較大，微膠囊的焓值隨芯壁比的增加而增大，包裹效率先增大后減?。粚τ诒緦?shí)驗(yàn)最優(yōu)的芯壁比為1.6，得到的微膠囊包裹效率最大；在其他條件不變的情況下，芯壁比對微膠囊的分散性影響不大，但微膠囊粒徑隨著芯壁比增加而增大。然而本實(shí)驗(yàn)所制備微膠囊的最大焓值為40.85 J/g，同時(shí)由于囊壁的存在，微膠囊相變存在延遲，今后研究應(yīng)致力于增大膠囊的囊芯含量，提高微膠囊的包裹效率以及改善微膠囊相變滯后問題。