基于金屬有機(jī)框架化合物的非織造復(fù)合材料制備及其對(duì)廢水中六價(jià)鉻的去除

禹 凡， 鄭 濤， 湯 濤， 金夢婷， 朱海霖， 于 斌

(浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國際絲綢學(xué)院)， 浙江 杭州 310018)

隨著人類社會(huì)的發(fā)展，工業(yè)水污染問題日趨嚴(yán)峻，重金屬是水污染的主要來源之一。鉻作為廢水中典型的重金屬，主要來源于電鍍、感光材料、皮革等行業(yè)[1-2]。鉻離子有三價(jià)鉻離子Cr(Ⅲ)和六價(jià)鉻離子Cr(Ⅵ)2種形式。其中，Cr(Ⅵ)因其毒性、致癌性以及對(duì)生物健康安全存在威脅受到人們的關(guān)注[3]。近年來，如何處理含Cr(Ⅵ)工業(yè)廢水已成為水處理領(lǐng)域重要的研究課題[4]。目前，含Cr(Ⅵ)廢水的處理方法有還原法、電解法、離子交換法和膜過濾法等[5-6]。其中還原法和電解法都是將Cr(Ⅵ)變成Cr(Ⅲ)(毒性僅為Cr(Ⅵ)毒性的1/100)，后續(xù)再經(jīng)沉淀作用進(jìn)一步去除，是當(dāng)前含Cr(Ⅵ)廢水處理最常用的方法[7-8]。與電解法相比，光催化還原法因具有成本低、效率高、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而成為水污染控制的研究熱點(diǎn)[9]。

金屬有機(jī)框架材料(MOFs)是一種由金屬離子或金屬原子簇與有機(jī)配體連接構(gòu)成的一類多孔結(jié)晶性材料，被廣泛應(yīng)用于藥物緩釋、氣吸附、廢水處理等領(lǐng)域[10-11]。一些MOFs及其復(fù)合材料兼具吸附與光催化性能，從而可以更加高效地將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)。Wang等[12]制備的NH2-MIL-125(Ti)材料吸收波長可達(dá)520 nm，在可見光照射下表現(xiàn)出很強(qiáng)的光催化還原Cr(Ⅵ)活性，短時(shí)間內(nèi)便可將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)。然而，采用MOFs粉末對(duì)重金屬離子廢水進(jìn)行處理存在粉末難回收、易造成水體二次污染等問題[13]。為此，將MOFs負(fù)載于高分子柔性載體上制備復(fù)合材料成為解決上述問題的重要途徑[14-16]。

本文研究利用端異氰酸酯基聚氨酯低聚物對(duì)溶劑熱法制備得到的鋯基金屬有機(jī)框架化合物(UiO-66-NH2)進(jìn)行改性獲得聚氨酯/鋯基金屬有機(jī)框架材料PU/UiO-66-NH2，然后通過浸軋-烘干方式整理到強(qiáng)度高、耐腐蝕性較強(qiáng)的聚丙烯(PP)非織造布基底上獲得聚氨酯/鋯基金屬有機(jī)框架材料/聚丙烯非織造布復(fù)合材料PU/UiO-66-NH2/PP，再將其用于重鉻酸鉀(K2Cr2O7)水溶液的可見光催化還原反應(yīng)。探究了MOFs添加量對(duì)PU/UiO-66-NH2/PP非織造布復(fù)合材料性能的影響，測試了PU/UiO-66-NH2與PP非織造布的結(jié)合牢度，分析了PU/UiO-66-NH2/PP非織造布復(fù)合材料對(duì)K2Cr2O7水溶液中Cr(Ⅵ)吸附及光催化還原效果，以期為Cr(Ⅵ)廢水的處理提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與儀器

主要材料：聚丙烯(PP)非織造布(白色，面密度為25 g/cm2，市場購買)；四氯化鋯(ZrCl4)、2-氨基對(duì)苯二甲酸(BDC-NH2)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、冰醋酸、異氟爾酮二異氰酸酯、聚丙二醇(PPG，數(shù)均分子量為2 000)、 二月桂酸二丁基錫(DBTL)、丙酮、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)，均為分析純，購自上海麥克林生化科技有限公司；濃鹽酸(HCI),分析純，購自杭州高晶精細(xì)化工有限公司；去離子水，電導(dǎo)率為18 MΩ/cm，實(shí)驗(yàn)室自制。

主要儀器：D8 discover 型X射線衍射儀(XRD，德國布魯克AXS有限公司)，ULTRA55型掃描電鏡(SEM，德國ZEISS公司)，DR3900型紫外-可見分光光度計(jì)(美國哈希公司)，Lambda 900型紫外-可見漫反射光譜儀(美國PerkinElmer公司),FRQ-1002型超聲波清洗機(jī)(杭州法蘭特超聲波科技有限公司)，DF-101S型恒溫磁力攪拌水浴鍋(上海力辰儀器科技有限公司), DHG-9070A型熱鼓風(fēng)烘箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，TG-18G型高速離心機(jī)(鹽城市凱特實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)，PLS-SXE300C型氙燈裝置(北京泊菲萊科技有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 UiO-66-NH2的制備

分別稱取0.5 g ZrCl4、0.536 g BDC-NH2和4 mL冰醋酸，混合后置于60 mL DMF中超聲波處理20 min至完全溶解，然后將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，置于100 ℃熱鼓風(fēng)烘箱中反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后在9 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，并依次用20 mL DMF、甲醇各洗滌3次以除去未反應(yīng)的配體，然后用4 mol/L HCl超聲波活化30 min，最后于120 ℃的真空烘箱烘4 h，最終所得產(chǎn)物即為UiO-66-NH2。

1.2.2 UiO-66-NH2的改性

在50 mL三口燒瓶中加入2 g PPG和0.02 g DBTL，接著將燒瓶放于80 ℃的水浴鍋中在N2氣氛下攪拌，再將0.44 g的異氟爾酮二異氰酸酯通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加至燒瓶中，反應(yīng)4 h，即得到聚氨酯低聚物。將水浴溫度降至50 ℃，向聚氨酯預(yù)聚體中加入一定量預(yù)分散于15 mL丙酮中的UiO-66-NH2，保持N2氣氛反應(yīng)3 h，所得產(chǎn)物即為改性MOFs，記作PU/UiO-66-NH2。

1.2.3 PU/UiO-66-NH2/PP復(fù)合材料的制備

將PP非織造布裁剪成直徑為6 cm 的圓形，然后將其分別浸漬于含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30% MOFs的 PU/UiO-66-NH2丙酮分散液中，10 s后取出，再經(jīng)0.1 MPa的軋車處理，隨后置于85 ℃烘箱中干燥60 min，取出即得PU/UiO-66-NH2/PP非織造布復(fù)合材料，依次記為M1、M2、M3。為作比較，以相同的實(shí)驗(yàn)方法將PP非織造布直接浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的UiO-66-NH2水分散液后烘干得到UiO-66-NH2/PP非織造布復(fù)合材料。

1.2.4 Cr(Ⅵ)的吸附及催化還原實(shí)驗(yàn)

首先配制一系列質(zhì)量濃度為10～100 mg/L的K2Cr2O7水溶液，測其吸光度，并繪制吸光度-質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖1所示。

圖1 K2Cr2O7水溶液的吸光度-質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of absorbance-concentration of K2Cr2O7 aqueous solution

1.3 測試與表征

利用掃描電鏡觀察UiO-66-NH2和PU/UiO-66-NH2的表面形貌，測試工作電壓為3 kV，模式為SE2。采用X射線衍射儀對(duì)UiO-66-NH2的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，2θ掃描范圍為5°～50°，掃描速度為1 (°)/min。通過超聲波水洗實(shí)驗(yàn)測試PU/UiO-66-NH2與PP非織造布間的結(jié)合牢度：樣品經(jīng)不同時(shí)間超聲波水洗后進(jìn)行干燥稱量，計(jì)算質(zhì)量損失率，損失率越小表明牢度越好。用紫外-可見分光光度計(jì)測試K2Cr2O7的吸光度，然后通過吸光度-質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算水溶液中Cr(Ⅵ)的濃度。采用紫外-可見漫反射光譜儀檢測樣品的光捕獲特性，波長范圍為200～800 nm。樣品的禁帶寬度由樣品的漫反射圖譜結(jié)合方程獲得：αhv=A(hv-Eg)n/2。其中：α、h、v和Eg分別為吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率和帶隙能量；A為常數(shù)；n為半導(dǎo)體催化劑性質(zhì)常數(shù)，UiO-66-NH2的n值為1。以(αhv)2為縱坐標(biāo)，能量hv為橫坐標(biāo)作圖，再作切線即可推算出禁帶寬度[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 UiO-66-NH2對(duì)復(fù)合材料性能的影響

框架結(jié)構(gòu)是MOFs材料發(fā)揮吸附效果的重要因素。為了證實(shí)改性后的PU/UiO-66-NH2仍保留有原有MOFs材料的框架結(jié)構(gòu)，測定了改性前后MOFs材料的XRD譜圖，結(jié)果如圖2所示。可以看出，在不同MOFs質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，PU/UiO-66-NH2均與原UiO-66-NH2保持有相同的衍射峰，說明改性后的MOFs復(fù)合材料晶型并未發(fā)生變化，PU/UiO-66-NH2仍保留有原有的框架結(jié)構(gòu)，這將保證其能發(fā)揮吸附作用。

圖2 UiO-66-NH2和不同MOFs添加量改性所得 PU/UiO-66-NH2的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of UiO-66-NH2 and PU/UiO-66-NH2 with different MOFs contents

圖3示出改性前后MOFs的表面形貌?？梢钥闯?未改性的UiO-66-NH2中有明顯的顆粒物，而經(jīng)PU改性所得的PU/UiO-66-NH2中則可以觀察到膜狀物和顆粒物同時(shí)存在，呈現(xiàn)出顆粒物嵌入在薄膜中的形態(tài)，其中顆粒物即為MOFs粒子，膜狀物則為PU。不同MOFs質(zhì)量分?jǐn)?shù)下改性所得PU/UiO-66-NH2也呈現(xiàn)出不同的形貌。MOFs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，MOFs顆粒在PU膜中的分布最為均勻，此時(shí)MOFs顆粒和PU膜間的相容性達(dá)到平衡狀態(tài)，這也將有利于PU/UiO-66-NH2發(fā)揮良好的吸附性能。

圖3 UiO-66-NH2和不同MOFs質(zhì)量分?jǐn)?shù)下改性所得PU/UiO-66-NH2的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of UiO-66-NH2 and PU/ UiO-66-NH2 with 10% MOFs, 20% MOFs and 30% MOFs

2.2 PU/UiO-66-NH2與PP的結(jié)合牢度

將PU/UiO-66-NH2/PP非織造布復(fù)合材料應(yīng)用于重金屬離子吸附前，探究了PU/UiO-66-NH2與PP非織造布間的結(jié)合牢度。表2示出未改性的UiO-66-NH2/PP非織造布復(fù)合材料和改性所得PU/UiO-66-NH2/PP非織造布復(fù)合材料M2在超聲波水洗過程中的質(zhì)量損失率?？梢钥闯觯谙嗤磿r(shí)間下，UiO-66-NH2/PP非織造布復(fù)合材料比PU/UiO-66-NH2/PP非織造布復(fù)合材料具有更大的質(zhì)量損失率，且隨時(shí)間延長，二者間的質(zhì)量損失率相差越大。這說明經(jīng)PU改性后的MOFs在PP非織造布上有更強(qiáng)的結(jié)合牢度。此外，經(jīng)過30 min超聲波水洗后，PU/UiO-66-NH2/PP非織造布復(fù)合材料的質(zhì)量損失率并無顯著變化，最大損失率僅為4.5%，這進(jìn)一步說明PU/UiO-66-NH2和PP非織造布有較強(qiáng)的結(jié)合牢度，為后續(xù)復(fù)合材料的使用奠定了基礎(chǔ)，避免了MOFs在水體中的脫落。

表1 UiO-66-NH2粉末和PU/UiO-66-NH2/PP 非織造布復(fù)合材料對(duì)的吸附性能 adsorption properties of UiO-66-NH2 powder and PU/UiO-66-NH2/PP composites

2.3 復(fù)合材料在Cr(Ⅵ)去除中的應(yīng)用

表2 UiO-66-NH2/PP和PU/UiO-66-NH2/PP非織 造布復(fù)合材料在不同超聲波水洗時(shí)間下的質(zhì)量損失率Tab.2 Mass loss rates of UiO-66-NH2/PP and PU/ UiO-66-NH2/PP composites under different ultrasonic washing time

圖4 M0和M2對(duì)不同質(zhì)量濃度K2Cr2O7水溶液 Cr(Ⅵ)的吸附性能(pH=7)Fig.4 Adsorption performance of Cr(Ⅵ) by M0 and M2 in different concentration K2Cr2O7 aqueous solution(pH=7)

圖5(a)示出UiO-66-NH2及PU/UiO-66-NH2/PP非織造布復(fù)合材料的紫外-可見漫反射光譜曲線。可以看出，2種材料在可見光范圍內(nèi)均有較明顯的吸收峰存在，且二者的吸收邊帶約為450 nm,說明在可見光區(qū)域內(nèi)有較好的光反應(yīng)活性。此外，樣品的帶隙能量圖如圖5(b)所示。UiO-66-NH2的禁帶寬度為2.84 eV，而PU/UiO-66-NH2/PP非織造布復(fù)合材料的禁帶寬度為2.75 eV，這說明UiO-66-NH2經(jīng)改性后禁帶寬度縮小對(duì)可見光具有更強(qiáng)的利用效率。

圖5 UiO-66-NH2和PU/UiO-66-NH2/PP非織造布復(fù)合材料的光吸收性能Fig.5 Light absorption performance of UiO-66-NH2 and PU/UiO-66-NH2/PP composites. (a) UV-visible diffuse reflectance spectroscopy; (b) Plot of (αhv)2 versus energy(hv)for bandgap energy of samples

在酸性條件下溶液中H+的存在有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行，Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度下降速率加快。

圖6 M0和M2在不同pH值條件下對(duì)Cr(Ⅵ)的 光催化還原性能Fig.6 Photocatalytic reduction performance of Cr(Ⅵ) by M0 and M2 in K2Cr2O7 aqueous solution with different pH value

為驗(yàn)證Cr(Ⅵ)在PU/UiO-66-NH2/PP非織造布復(fù)合材料上被還原成Cr(Ⅲ)，將在pH值為3的K2Cr2O7溶液光催化反應(yīng)30 min的M2進(jìn)行XPS測試。圖7為Cr 2p3/2的分峰示意圖?？梢钥闯?，Cr 2p3/2可分為577.3和579.6 eV 2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)[18]。這證明Cr(Ⅵ)確實(shí)被還原為Cr(Ⅲ)。

圖7 Cr 2p3/2的XPS分峰示意圖Fig.7 XPS peak division of Cr 2p3/2

配制50 mL pH值為3, 質(zhì)量濃度為100 mg/L的K2Cr2O7溶液，測定PU/UiO-66-NH2/PP非織造布復(fù)合材料光催化還原Cr(Ⅵ)的重復(fù)利用性能，結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯?，經(jīng)4次循環(huán)利用后，復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的去除速率及效率并未改變，說明該復(fù)合材料有良好的重復(fù)使用性能。

圖8 PU/UiO-66-NH2/PP非織造布復(fù)合材料 光催化還原Cr(Ⅵ)重復(fù)利用性能Fig.8 Cycling runs of photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) over PU/UiO-66-NH2/PP composites

3 結(jié) 論

本文將聚氨酯/鋯基金屬有機(jī)框架材料(PU/UiO-66-NH2)整理于PP非織造布上獲得聚氨酯/鋯基金屬有機(jī)框架材料/聚丙烯(PU/UiO-66-NH2/PP)非織造布復(fù)合材料，然后將其用于K2Cr2O7水溶液中對(duì)Cr(Ⅵ)進(jìn)行吸附和可見光催化，得到如下主要結(jié)論。

1) UiO-66-NH2經(jīng)PU改性后晶型未發(fā)生變化，依然保留了原有的框架結(jié)構(gòu)；當(dāng)UiO-66-NH2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，MOFs顆粒在PU膜中的分布最為均勻，整理所得PU/UiO-66-NH2/PP非織造布復(fù)合材料具有良好的吸附性能。

2) 經(jīng)超聲波水洗后PU/UiO-66-NH2/PP非織造布復(fù)合材料沒有發(fā)生明顯的質(zhì)量損失，最大質(zhì)量損失率僅為4.5%，所得PU/UiO-66-NH2與PP非織造布具有良好的結(jié)合牢度。