高耐磨性復(fù)合涂層滌綸通絲的制備及其性能

解開放， 羅鳳香， 包新軍， 周衡書， 徐廣標(biāo)

(1. 湖南工程學(xué)院 紡織服裝學(xué)院， 湖南 湘潭 411104； 2. 湖南工程學(xué)院 湖南省新型纖維面料及 加工工程技術(shù)研究中心， 湖南 湘潭 411104； 3. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620)

提花織機(jī)廣泛應(yīng)用于商標(biāo)、地毯、家紡等行業(yè)，而通絲是提花織機(jī)上控制經(jīng)紗的主要提升部件之一[1]?？棛C(jī)高速運(yùn)轉(zhuǎn)時，通絲受到循環(huán)張力的作用，與目板等組件反復(fù)摩擦，產(chǎn)生的熱量不僅會影響其外觀和力學(xué)性能，而且也會加速通絲的磨損斷裂，進(jìn)而降低織造效率[2-3];因此，通絲的耐磨性至關(guān)重要。其主要取決于通絲結(jié)構(gòu)、纖維性能、表面涂層、潤滑劑及涂層與纖維間的界面性能[4-6]。與傳統(tǒng)的加捻結(jié)構(gòu)相比，通絲采用的編織結(jié)構(gòu)在承載時具有更優(yōu)異的均勻性、穩(wěn)定性和耐磨性[7-9]。制備通絲的纖維已從棉、麻、維綸、錦綸、芳綸等材料，逐漸被具有優(yōu)異強(qiáng)伸性、耐熱、耐磨、耐疲勞和低回潮率的滌綸所取代[10-12]。由這些纖維制備的通絲需要聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯乳液、聚氨酯(PU)、聚丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂(EP)等漿料以及油、蠟等助劑來改善耐磨性[13]。然而，界面性能決定了涂層對纖維的黏附性能，對通絲的力學(xué)性能，尤其是耐磨性，有著至關(guān)重要的影響。

由于滌綸分子結(jié)構(gòu)對稱，取向和結(jié)晶度高，分子鏈剛性大且缺乏高極性基團(tuán)，因此具有顯著的疏水性和化學(xué)惰性，這就給涂層帶來了困難[14-15]。通常需要采用表面處理來改善涂層與滌綸間的界面性能[16]。堿減量處理可增大纖維表面粗糙度，提高漿料對纖維的黏附性，但會降低材料的力學(xué)性能[17-19]。電暈放電、等離子體處理或紫外光(UV)照射可引入游離基團(tuán)來改善材料的表面活性[20]，提升漿料或涂層對纖維的親和力和黏合強(qiáng)度，但這些方法在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用受到限制[21-23]。然而，浸膠處理不僅能引入極性基團(tuán)來增強(qiáng)涂層與纖維間的界面結(jié)合[24]，還能避免上述缺點(diǎn)，此法在輪胎簾子線上有著廣泛的應(yīng)用。例如：在專利[25-26]中，分別使用含有EP、封閉異氰酸酯的浸膠液和PVA浸膠液處理滌綸簾子線，然后再用間苯二酚甲醛樹脂和橡膠膠乳(RFL膠乳)進(jìn)行第2次處理，以提高橡膠對簾子線的附著力和耐剝離性 。

PVA具有優(yōu)良的親水性、成膜性和黏附性，形成的漿膜強(qiáng)度高、耐磨性好，廣泛應(yīng)用于紡織材料的上漿[27-28];但其分子鏈中的大量羥基易締合成氫鍵，且醋酸酯基的含量較少，因此對疏水性滌綸的黏附力依然不足[29]。本文采用水性PU、EP對滌綸通絲浸膠處理來改善PVA涂層對通絲的黏附性。PU、EP與滌綸具有相近的溶解度參數(shù)，而且PU中的氨基甲酸酯基和EP中的環(huán)氧基、醚鍵保證了PU和EP對滌綸的優(yōu)異黏附性。通過形貌觀察、化學(xué)結(jié)構(gòu)、彎曲性能、拉伸性能和耐磨性能的測試與分析，研究了PU或EP預(yù)處理對PVA涂層通絲力學(xué)性能的影響，最終制備出具有優(yōu)異耐磨性的通絲。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 通絲制備

采用16錠KBL-16-2-90二維編織機(jī)來編織通絲，材料采用270.21 dtex(72 f)高強(qiáng)低縮滌綸長絲(晉江永信達(dá)特種纖維有限公司)。表1示出滌綸單絲及長絲的基本性能。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)，綜合評價通絲的拉伸、彎曲和耐磨性能，將通絲的編織節(jié)距設(shè)定為3.80 mm時，通絲的力學(xué)性能最優(yōu)。表2示出實(shí)驗(yàn)所用自制通絲的結(jié)構(gòu)參數(shù)與基本性能。

表1 滌綸長絲的基本性能Tab.1 Basic properties of polyester filament

表2 編織通絲的結(jié)構(gòu)參數(shù)與基本性能Tab.2 Structural parameters and basic properties of braided harness cord

1.2 通絲涂層

1.2.1 材 料

采用水性PU和EP對自制通絲進(jìn)行預(yù)處理，以改善PVA涂層對滌綸通絲的黏附性。采用羧甲基纖維素(CMC)、檸檬酸氫二銨(DAHC)和納米二氧化鈦(TiO2)分別作為增稠劑、陰離子表面活性劑和耐磨助劑。表3示出滌綸通絲涂層所用的化學(xué)試劑及其規(guī)格參數(shù)。

1.2.2 涂層工藝

圖1示出滌綸通絲的涂層工藝，采用2種方法對自編滌綸通絲進(jìn)行涂層。一步法采用PVA直接涂層通絲。首先，將編織好的通絲浸泡于75%乙醇溶液中，在溫度為80 ℃、頻率為80 kHz、功率為500 W的超聲波清洗儀中清洗30 min，以去除通絲表面的油劑，然后用去離子水洗滌后在60 ℃的烘箱中干燥；接著，將清洗后的通絲浸入配制好的漿料中0.5 min，采用自制的雙羅拉壓漿輥進(jìn)行壓漿，然后在14 N張力和195 ℃條件下進(jìn)行干燥-熱定形3 min，使其預(yù)伸長(6±1)%；最后，保持張力恒定，使涂層通絲降至室溫。表4示出根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)確定的PVA涂層通絲的漿料配方。兩步法采用PU/PVA或EP/PVA對通絲進(jìn)行復(fù)合涂層。首先，對清洗后的通絲進(jìn)行預(yù)處理，將其浸入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水性PU或EP溶液中0.5 min，經(jīng)壓漿后在4.4 N和120 ℃條件下干燥3 min。然后采用PVA進(jìn)行第2次涂層，其步驟與一步法相同。

表3 通絲涂層實(shí)驗(yàn)用化學(xué)試劑Tab.3 Chemical agents for coating experiment of harness cord

圖1 通絲的涂層工藝Fig.1 Coating process of harness cord

表4 PVA涂層通絲的配方Tab.4 Formula of PVA coating harness cord

1.2.3 PU和EP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的確定

利用DCAT11表面張力儀測試預(yù)處理通絲的動態(tài)接觸角。圖2示出試樣與動態(tài)接觸角測試示意圖。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PU和EP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均增加到1.5%時，通絲的動態(tài)接觸角不再發(fā)生明顯變化，說明其表面性能已基本趨于穩(wěn)定，因此，將PU和EP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均確定為0.5%、1.0%和1.5%，并根據(jù)圖1所示的涂層工藝制備復(fù)合涂層通絲。

圖2 試樣與動態(tài)接觸角測試示意圖Fig.2 Test specimen (a) and schematic diagram of dynamic contact angle (b)

1.3 涂層通絲的性能測試與表征

1.3.1 形貌觀察

使用TM 3000掃描電子顯微鏡觀察涂層前后通絲的表面和截面形貌，加速電壓為15 kV。為避免觀察時出現(xiàn)電荷積聚現(xiàn)象，需預(yù)先使用真空濺射鍍膜儀在試樣上噴涂一層薄薄的金膜。

1.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

使用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀，采用KBr壓片法在4 000～500 cm-1范圍內(nèi)測定涂層前后通絲的紅外吸收光譜。

1.3.3 彎曲性能測試

使用KES-FB2純彎曲測試儀測試通絲的彎曲剛度和彎曲滯后矩，以評價涂層前后通絲的柔軟性和彈性[30]。圖3示出通絲彎曲性能測試的試樣。通絲被固定在2個相距14 mm的紙卡中間。實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度為(20±3) ℃，相對濕度為(65±5)%。每組實(shí)驗(yàn)測試5次，取平均值。

圖3 通絲彎曲性能測試試樣Fig.3 Specimen for bending properties of harness cord

1.3.4 拉伸性能測試

使用WDW-20型電子萬能強(qiáng)力機(jī)，參考FZ 65002—1995《特種工業(yè)用繩帶 物理機(jī)械性能試驗(yàn)方法》測試涂層前后通絲的拉伸性能。實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度為(20±3) ℃，相對濕度為(65±5)%，夾持距離為20 cm，速度為100 mm/min。每組實(shí)驗(yàn)測試5次，取平均值。

1.3.5 耐磨性能測試

使用搭建的耐磨測試裝置來測試通絲的耐磨性，以評價涂層對通絲耐磨性能的影響。圖4為通絲耐磨性測試示意圖。

將通絲穿過目板上的測試孔，繞過測試擺桿的兩端，插入穿線孔，拉緊通絲使固定目板的懸桿呈水平狀，最后固定通絲，完成通絲的布置。開啟電源，調(diào)整電動機(jī)速度，被電動機(jī)驅(qū)動的偏心輪通過連桿帶動擺桿軸往復(fù)轉(zhuǎn)動，從而使擺桿能夠往復(fù)轉(zhuǎn)動進(jìn)行測試和計數(shù)；當(dāng)通絲被磨斷后，懸桿下落并接觸自停傳感器，測試停止后讀取并記錄測試結(jié)果[31]。測試載荷、速度、摩擦長度、通絲與目板間的夾角分別為1 410 cN、440 r/min、16 mm和38°[27]。實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度為(20±3) ℃，相對濕度為(65±5)%。每組實(shí)驗(yàn)測試3次，并且按照每組的實(shí)驗(yàn)水平進(jìn)行循環(huán)測試，取平均值。

圖4 通絲耐磨性測試示意圖Fig.4 Schematic diagram of wearability test for harness cord

2 結(jié)果討論與分析

2.1 表面形貌分析

圖5示出未涂層通絲(簡稱U0)和PVA、PU/PVA、EP/PVA涂層通絲的表面形貌。

圖5 未涂層通絲和PVA、PU/PVA、EP/PVA涂層通絲的表面形貌Fig.5 Apparent morphology of uncoated harness cord and coated harness cords with PVA, PU/PVA and EP/PVA

從圖5(a)可以看出，未涂層的滌綸表面光滑，可明顯看到用于散射光線的白色消光劑TiO2。在圖5(b)中的股線交織處，可以觀察到PVA涂層與滌綸間出現(xiàn)較大的裂紋，表現(xiàn)出對滌綸較差的黏附性。采用1.5%的PU或EP預(yù)處理后，如圖5(c)和(f)所示，在纖維的表面及纖維間的縫隙中可明顯看到PU和EP的存在。經(jīng)0.5% PU/PVA或0.5% EP/PVA復(fù)合涂層后，如圖5(d)和(g)所示，PVA涂層與滌綸間的裂紋變小，且0.5% EP/PVA涂層具有更好的效果。當(dāng)采用1.5% PU/PVA或1.5% EP/PVA進(jìn)行復(fù)合涂層時，在圖5(e)和(h)中均看不到裂紋的存在，說明PVA涂層對滌綸的黏附性得到了改善。

圖6示出PVA、PU/PVA和EP/PVA涂層通絲的橫截面。從圖6(a)可以看出，PVA涂層與滌綸間存在分離現(xiàn)象，且涂層上顯示出纖維的痕跡，說明PVA涂層對滌綸的黏附性能較差，這是因?yàn)镻VA中酯基含量較低，且溶解度參數(shù)與滌綸相差較大。在圖6(b)～(e)中，通絲經(jīng)PU/PVA或EP/PVA復(fù)合涂層后，PVA涂層與滌綸更加緊密地結(jié)合在了一起。這是因?yàn)镻U和EP的溶解度參數(shù)與滌綸相近，能夠與滌綸形成較強(qiáng)的相互作用，并在PVA和滌綸之間起到“橋梁”作用，從而改善了PVA涂層與滌綸間的界面性能[32-34]。

圖6 PVA、PU/PVA和EP/PVA涂層通絲的橫截面(×1 200)Fig.6 Cross section of coated harness cords with PVA, PU/PVA and EP/PVA (×1 200)

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖7 未涂層通絲和1.5% PU、PVA、1.5% PU/PVA涂層通絲的紅外圖譜Fig.7 Infrared spectra of uncoated harness cord and coated harness cords with 1.5% PU, PVA and 1.5% PU/PVA

從圖7看出，與未涂層的通絲相比，PVA涂層通絲的紅外吸收光譜在3 000 cm-1附近發(fā)生了明顯的變化。3 330 cm-1處寬且鈍的峰為PVA中締合羥基的伸縮振動峰，它歸因于分子內(nèi)和分子間形成的氫鍵；2 918 cm-1處是PVA中亞甲基的伸縮振動峰；1 100 cm-1處吸收峰的強(qiáng)度也有所增強(qiáng)，說明PVA增加了涂層通絲中的羥基含量。雖然1.5% PU/PVA涂層通絲僅僅比PVA涂層通絲多了1.5%的PU，但是紅外光譜的吸收強(qiáng)度在上述3個波數(shù)處又有了進(jìn)一步的增強(qiáng)。這說明PU與PVA之間形成了氫鍵，提高了涂層通絲中的羥基含量。由此可知，PU能夠在PVA和滌綸之間起到真正的“橋梁”作用，從而改善二者間的界面性能，使其能夠結(jié)合得更加緊密。

圖8示出未涂層通絲和1.5% EP、PVA、1.5% EP/PVA涂層通絲的紅外圖譜。同樣，在圖8中也可以觀察到和圖7相同的現(xiàn)象，并得出相同的結(jié)論。1.5% EP/PVA涂層后通絲紅外圖譜發(fā)生變化的吸收峰分別在3 333、2 920和1 098 cm-1處。

圖8 未涂層通絲和1.5% EP、PVA、1.5% EP/PVA 涂層通絲的紅外圖譜Fig.8 Infrared spectra of uncoated harness cord and coated harness cords with 1.5% EP, PVA and 1.5% EP/PVA

2.3 彎曲性能分析

圖9示出PVA、PU/PVA和EP/PVA涂層通絲的彎曲性能?？梢钥闯?，與PVA涂層通絲相比，PU/PVA涂層通絲的彎曲剛度和彎曲滯后矩產(chǎn)生小幅度的上升，增加比例分別在15.3%和6.6%以內(nèi)。說明PU預(yù)處理并沒有顯著改變PU/PVA涂層通絲的彎曲性能。

圖9 PVA、PU/PVA和EP/PVA涂層通絲的彎曲性能Fig.9 Bending properties of coated harness cord with PVA, PU/PVA and EP/PVA.(a) Bending rigidity； (b) Bending hysteresis moment

從圖9還可看出，EP/PVA涂層通絲的彎曲剛度和彎曲滯后矩均有顯著的提高，當(dāng)EP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，增加比例分別是75.5%和35.2%，說明EP預(yù)處理惡化了通絲的彎曲性能，使通絲變得更加硬挺，彈性更差。涂層后通絲表層的纖維被黏結(jié)在一起，當(dāng)通絲受到彎曲應(yīng)力時，被固定的纖維無法相互滑動，調(diào)整纖維與通絲之間的夾角來適應(yīng)彎曲應(yīng)力。由于PU是柔性和剛性鏈段交替組成的嵌段聚合物，可以在通絲表面形成均勻柔軟且有彈性的薄膜，因此PU的存在并沒有顯著改變PU/PVA涂層通絲的彎曲性能。而EP則不同，分子鏈中的苯環(huán)使EP在通絲表面形成剛硬的膜，導(dǎo)致EP/PVA涂層通絲的彎曲剛度和彎曲滯后矩進(jìn)一步增大。

2.4 拉伸性能分析

圖10示出PVA、PU/PVA和EP/PVA涂層通絲的拉伸性能。

圖10 PVA、PU/PVA和EP/PVA涂層通絲的拉伸性能Fig.10 Tensile properties of coated harness cord with PVA, PU/PVA and EP/PVA.(a) Breaking strength； (b) Elongation at break

由圖10可知：與PVA涂層通絲相比，PU/PVA和EP/PVA涂層通絲的斷裂強(qiáng)力下降，且在2.4%～5.9%小范圍內(nèi)波動；但隨PU和EP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，斷裂伸長率出現(xiàn)較大程度的降低；當(dāng)PU和EP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，PU/PVA和EP/PVA涂層通絲的斷裂伸長率最大分別下降24.6%和30.1%，且EP/PVA涂層通絲具有更低的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率。這可從以下2個方面來解釋。第一，PU或EP和PVA會固結(jié)通絲表面的編織股紗。當(dāng)通絲承載時，股紗難以調(diào)整與通絲軸向的夾角，導(dǎo)致股紗在通絲軸向具有較低的強(qiáng)力利用率。第二，通絲中的芯層紗線最先承受載荷，被固結(jié)的編織股紗來分擔(dān)外力，由于變形困難，導(dǎo)致通絲中的纖維受力不勻而出現(xiàn)斷裂不同時性。由圖9可知，EP/PVA涂層的通絲更加硬挺，彈性更差，編織股紗的變形更加困難，因此具有更低的拉伸性能。

2.5 耐磨性能分析

圖11示出PVA、PU/PVA和EP/PVA涂層通絲的耐磨性能?？擅黠@看出:EP/PVA涂層通絲的耐磨性僅有小幅度的提升，平均提升19.2%;而PU/PVA涂層通絲的耐磨性提升比較明顯。在PU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，耐磨性增大了39.1%;但在PU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%和1.5%時，其耐磨性大幅度提升，分別達(dá)到了114.0%和135.7%。涂層通絲的耐磨性得到提高是因?yàn)镻U和EP均改善了PVA涂層與滌綸之間的界面性能。

2.6 通絲與涂層間的界面性能分析

由于PVA分子鏈中酯基含量較低，大量的羥基又不能與光滑的疏水性滌綸形成氫鍵，因此機(jī)械互鎖力和范德華力不足以保證PVA涂層對滌綸良好的黏附。PU和EP對滌綸具有優(yōu)異的黏附性是源于它們相近的溶解度參數(shù)，PU和EP能夠在滌綸通絲表面形成一層薄膜，并增加其表面粗糙度，從而提高PVA涂層與滌綸間的結(jié)合牢度。PU和EP還能在滌綸表面引入氨基甲酸酯基、羥基、環(huán)氧基等極性基團(tuán)，這些基團(tuán)可與PVA中的羥基形成氫鍵(可在圖7、8的紅外光譜中得以證實(shí))，以提高PVA涂層與滌綸間的相互作用力[38]。圖12示出了PU、EP與PVA分子間的氫鍵作用形式。

圖12 PU和EP與PVA的分子間作用Fig.12 Intermolecular interaction between PU， EP and PVA

通絲的涂層工藝在高溫下進(jìn)行，根據(jù)擴(kuò)散理論，PVA與PU或EP，PU或EP與滌綸分子鏈的中部或尾部可發(fā)生熱運(yùn)動，并相互擴(kuò)散而糾纏在一起，也有利于界面結(jié)合強(qiáng)度的提高[39]。優(yōu)異的界面性能可防止PVA涂層受到目板的剪切作用力而被剝離，使其能夠保護(hù)滌綸免受目板的直接磨損，從而使通絲的耐磨性得以提高。在磨損測試過程中，通絲還會受到反復(fù)的彎曲作用力，但由于EP/PVA涂層通絲的彎曲性能較差，經(jīng)受不住長期的彎曲疲勞作用。此外，EP本身也不能承受高的力學(xué)和摩擦載荷，因此EP/PVA涂層通絲的耐磨性提高幅度較低。PU/PVA涂層通絲的彎曲性能變化不大，且PU本身又具有優(yōu)異的耐磨性和韌性[40-41]，因此PU/PVA涂層通絲的耐磨性得到很大程度的提高。

3 結(jié) 論

采用一步法和兩步法2種方法探討了自制滌綸通絲的涂層工藝。一步法采用聚乙烯醇(PVA)直接涂層；兩步法采用聚氨酯/聚乙烯醇(PU/PVA)或環(huán)氧樹脂/聚乙烯醇(EP/PVA)進(jìn)行復(fù)合涂層，主要得到如下結(jié)論。

1)PU和EP能夠提高PVA涂層對滌綸通絲的黏附效果，減少涂層與纖維間裂紋的產(chǎn)生。PU和EP在滌綸通絲表面引入極性基團(tuán)，并與PVA形成氫鍵，明顯增大羥基特征峰的吸收強(qiáng)度，改善PVA涂層與疏水性滌綸間的界面性能。

2)PU/PVA涂層通絲比EP/PVA涂層通絲具有更好的綜合性能，包括彎曲性能、拉伸性能和耐磨性能。經(jīng)1.5% PU/PVA復(fù)合涂層的通絲具有優(yōu)異的耐磨性能，比PVA涂層通絲的耐磨性提高了135.7%。