保濕型高粘附緩釋葉面肥的制備及性能研究

汪調(diào)霞，劉亞青

（中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院/納米功能復(fù)合材料山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030051）

【研究意義】糧食是人類賴以生存的必需品，隨著世界人口的增長(zhǎng)，人們對(duì)糧食生產(chǎn)能力和質(zhì)量的要求也不斷提高。為了改善養(yǎng)分不足，肥料的應(yīng)用一直伴隨著人類社會(huì)的發(fā)展［1］。植物必需的養(yǎng)分主要施用于土壤和植物葉子，以實(shí)現(xiàn)最大的經(jīng)濟(jì)產(chǎn)量。土壤施肥對(duì)于養(yǎng)分的需求量更高，更常見(jiàn)且最有效［2］。但是，在以下情況中，葉面施肥更經(jīng)濟(jì)有效：一是作物苗期根部不發(fā)達(dá)，作物生長(zhǎng)后期根部功能衰退，養(yǎng)分吸收能力弱，難以從土壤中吸收養(yǎng)分；二是作物生長(zhǎng)過(guò)程中表現(xiàn)出缺素癥狀時(shí)，葉面噴施缺少的營(yíng)養(yǎng)元素，可及時(shí)矯正或改善作物的缺素癥。理論上，葉面施肥比土壤施肥更環(huán)保、更直接、更有針對(duì)性，因?yàn)樵谥参锷L(zhǎng)的關(guān)鍵階段，養(yǎng)分可以直接輸送到植物組織［1,3］。田間試驗(yàn)表明，在使用葉面肥后，經(jīng)濟(jì)作物的產(chǎn)量［4-5］和植物的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)濃度［6-7］都會(huì)增加。

【前人研究進(jìn)展】在過(guò)去的幾十年中，葉面肥料受到了越來(lái)越多關(guān)注，因?yàn)樗鼈兲峁┝烁纳茽I(yíng)養(yǎng)素缺乏癥、提高農(nóng)作物產(chǎn)量和產(chǎn)品質(zhì)量的最有效方法［1］。如今，葉面肥已經(jīng)成為各類農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中不可缺少的一環(huán)。葉面施肥的主要優(yōu)點(diǎn)是養(yǎng)分吸收直接發(fā)生在葉片上，所有養(yǎng)分都可以在葉片上分布，這有助于避免土壤肥料的不利影響，如植物毒性、土壤流失、響應(yīng)緩慢和潛在污染［1］。但葉面肥還存在以下問(wèn)題：（1）粘附性差。由于農(nóng)作物葉片表面固有的荷葉效應(yīng)，大多數(shù)葉面肥容易從葉片表面滑落，并通過(guò)雨水沖刷而排放到土壤環(huán)境中，從而導(dǎo)致利用率低下和嚴(yán)重的土壤污染［8-13］。（2）無(wú)保濕性能。北方氣候干燥，夏季強(qiáng)光直射導(dǎo)致作物葉片燒傷影響作物的產(chǎn)量。（3）無(wú)緩釋性能。水溶性養(yǎng)分釋放速率過(guò)快，導(dǎo)致養(yǎng)分容易損失。在農(nóng)業(yè)應(yīng)用中葉面肥需要多次噴施才能達(dá)到預(yù)期效果，耗時(shí)耗力。為了提高作物產(chǎn)量和肥料利用率，人們對(duì)葉面肥粘附性展開(kāi)了一系列研究。Wang 等［14］以高能電子束輻照的凹凸棒石、秸稈生物炭和生物硅為主要成分制成了多孔的微/納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的損失控制劑，提高了葉面氮肥的粘附性能，為控制傳統(tǒng)葉面氮肥的損失以及降低環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)提供了一種新穎且有應(yīng)用前景的方法。Li 等［15］采用不同粗糙度、形貌結(jié)構(gòu)的微納米結(jié)構(gòu)二氧化硅球作為一種新型載體，通過(guò)表面粗糙度工程提高了葉面氮肥的粘附能力。以上方法都顯著提高了葉面肥的粘附性能，但所制備的葉面肥為懸浮液，肥料液滴分布不均，肥料在葉片表面溶解程度低，難以保證肥效。另一方面，對(duì)于葉面肥保濕性能和緩釋性能的研究至今仍未見(jiàn)報(bào)道。

【本研究切入點(diǎn)】針對(duì)葉面肥粘附差、無(wú)保濕性能、無(wú)緩釋性能的問(wèn)題，本研究將半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)引入到葉面肥中，以期集粘附、保濕、緩釋性能于一體，一舉多效。【擬解決的關(guān)鍵問(wèn)題】通過(guò)控制聚乙烯醇與丙烯酸質(zhì)量比、交聯(lián)劑加入量、聚乙烯醇丙烯酸接枝聚合物加入量，制備出一種保濕型高粘附緩釋葉面肥，解決常規(guī)葉面肥粘附性差、無(wú)保濕性能、無(wú)緩釋性能的問(wèn)題。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

聚乙烯醇（PVA），阿拉丁試劑有限公司；丙烯酸（AA）、氫氧化鉀（KOH）、磷酸二氫鉀（KH2PO4），天津市大茂化學(xué)試劑廠；過(guò)硫酸鉀（APS），天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；N-N’亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。以上所有試劑材料均為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 聚乙烯醇丙烯酸接枝聚合物（PVA-g-PAA）制備 將31.15 g KOH溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）逐滴加入到20 g 丙烯酸中，得到中和度為80%的丙烯酸溶液；85 ℃下將10 g 聚乙烯醇粉末溶解于50 g 去離子水中，得到聚乙烯醇水溶液。將中和后的丙烯酸加入到聚乙烯醇溶液中，冰浴條件下加入過(guò)硫酸鉀，通氮?dú)? min 后，將反應(yīng)器置于55 ℃水浴中反應(yīng)4 h，得到PVA-g-PAA。

1.2.2 羥甲基脲（MU）制備 將4.0 g 甲醛加入到2.5 g 去離子水中，機(jī)械攪拌至甲醛溶液混合均勻，用5% KOH 溶液調(diào)節(jié)體系的pH 為8～9，再加入3.56 g 尿素，攪拌至尿素溶解。將反應(yīng)液置于40 ℃水浴中充分反應(yīng)2 h 后即得MU。

1.2.3 葉面肥制備 將0.175 g 磷酸二氫鉀、10.63 mg 交聯(lián)劑加入到92.8 g 去離子水中，超聲溶解后，加入10.08 g PVA-g-PAA 和1.5 g MU 溶液，攪拌混合均勻后得到液體狀葉面肥（FF）。

將FF 噴施于植物葉片表面，當(dāng)外界溫度高于40 ℃時(shí)，PVA-g-PAA 交聯(lián)生成吸水保水網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)吸水溶脹后生成凝膠，賦予葉面肥優(yōu)異的粘附性能和保濕性能。同時(shí)，在磷酸二氫鉀提供的酸性條件下聚合生成尿素醛（UF），其大分子鏈穿插到吸水保水網(wǎng)絡(luò)中，形成半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，得到具有半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的保濕型高粘附緩釋葉面肥（GFF）。

1.3 GFF 結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 FTIR 分析 采用Nicolet IS50 紅外光譜儀在室溫下測(cè)定樣品的紅外光譜圖，掃描范圍為500～4 000 cm-1。

1.3.2 TG 分析 采用熱重分析儀測(cè)定樣品的熱穩(wěn)定性，在氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃/min的速率將干燥的樣品從30 ℃加熱到800 ℃。

1.3.3 DSC 分析 采用差示掃描量熱儀（TA DSC Q200）測(cè)量樣品的Tg值，在氮?dú)鈿夥障乱?5 ℃/min的速率將干燥的樣品從30 ℃加熱到 250 ℃。

1.3.4 SEM 分析 采用掃描電子顯微鏡（Hitachi U8010，日本）測(cè)定樣品的形貌。將液體狀葉面肥FF 于40 ℃烘箱中烘干得到具有半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的GFF。將GFF 樣品在超純水中溶脹至平衡，然后在液氮中冷凍并立即脆斷，冷凍干燥。測(cè)試前使用Au-Pd 靶（MSP1S，SHINKKU VD）對(duì)樣品的斷裂表面噴涂Au-Pd 導(dǎo)電涂層。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 吸水性能測(cè)定 凝膠葉面肥吸水倍率的測(cè)試參照Xie 等［16］報(bào)道的測(cè)試方法。將混合均勻的FF 于40 ℃烘箱中烘干得到具有半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的GFF。在室溫下，將1 g 烘干的GFF置于500 mL 自來(lái)水中，直至葉面肥溶脹平衡，整個(gè)過(guò)程大概2 h；之后利用0.180 mm的網(wǎng)篩過(guò)濾出吸水溶脹飽和的葉面肥，并用脫脂棉將其表面擦干，稱重，計(jì)算葉面肥吸水倍率Qeq。

式中，M、M0分別為GFF 樣品吸水后和吸水前的質(zhì)量。

1.4.2 潤(rùn)濕性能測(cè)定 取包菜葉平整無(wú)葉脈的部分切成1 cm×1 cm 小片，用去離子水沖洗后吸干葉片表面水分。然后將制備的液體葉面肥FF 均勻噴在葉片上，采用接觸角測(cè)試儀（DSA100，KRUSS）測(cè)試樣品的接觸角。

1.4.3 粘附性能測(cè)定 參照Wang 等［17］報(bào)道的測(cè)試方法并稍作改良。選取包菜平整無(wú)葉脈的部分切成5 cm×5 cm 小片，用去離子水沖洗后吸干葉片表面水分；將制備的FF 均勻噴在植物葉片上，記錄噴施量；將噴有FF的葉片置于40 ℃（模擬夏季室外溫度）培養(yǎng)箱中風(fēng)干，然后將10 mL 去離子水均勻地噴灑在葉子上以模擬雨水，收集沖刷下來(lái)的液體消煮后用凱斯蒸餾儀測(cè)定溶液中的氮磷濃度。

1.4.4 緩釋性能測(cè)定 凝膠葉面肥在水中緩釋性能的測(cè)定參照Salimi 等［18］報(bào)道的測(cè)試方法。將混合均勻的FF 于40 ℃烘箱中烘干得到具有半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的GFF。稱取0.4 g 烘干的GFF放入150 μm的尼龍網(wǎng)袋中，封口后將尼龍網(wǎng)袋放入250 mL 塑料瓶中，加入80 mL 去離子水，加蓋密封，置于25 ℃生化恒溫培養(yǎng)箱中，分別于培養(yǎng)24 h、3 d、5 d、7 d、10 d、14 d 進(jìn)行取樣。取樣時(shí)，將瓶上下顛倒3次，使瓶?jī)?nèi)液體濃度一致，移至100 mL 容量瓶中，取20 mL 液體消煮后用用凱斯蒸餾儀測(cè)定氮磷釋放量。然后將裝有肥料的塑料瓶中再加入80 mL 去離子水，加蓋密封后放入生化恒溫培養(yǎng)箱中繼續(xù)培養(yǎng)。

2 結(jié)果與分析

2.1 葉面肥合成機(jī)理

APS 分解產(chǎn)生硫酸根陰離子自由基（SO4.-），這些自由基從聚乙烯醇骨架的-OH 中奪取氫原子，在聚乙烯醇骨架上形成活性烷氧基。在PVA主鏈上新出現(xiàn)的活性中心引發(fā)了丙烯酸單體在聚乙烯醇主鏈上的聚合，形成了接枝共聚物PVA-g-PAA［19］。當(dāng)外界溫度高于40 ℃時(shí)，PVA-g-PAA在交聯(lián)劑作用下生成吸水保水網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)可吸水溶脹生成凝膠，在提供保濕性能的同時(shí)賦予葉面肥良好的粘附性能。同時(shí)，羥甲基脲MU 在酸性條件下聚合生成尿素醛UF，其大分子鏈穿插到吸水保水網(wǎng)絡(luò)中形成半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，磷酸二氫鉀KH2PO4嵌入在吸水保水網(wǎng)絡(luò)中，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的緩釋性能（圖1）。

圖1 葉面肥合成機(jī)理Fig.1 Synthesis mechanism of foliar fertilizer

2.2 葉面肥結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 FTIR 分析 由PVA+PAA、PVA-g-PAA、PVA、PAA的紅外光譜圖（圖2）可知，PAA 紅外譜圖中波數(shù)1 452、1 550 cm-1的峰分別歸屬于羧酸鉀中C=O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 694 cm-1的峰歸屬于PAA 中C=O的伸縮振動(dòng)；PVA 紅外譜圖中波數(shù)3 280 cm-1處寬而強(qiáng)的吸收峰可以歸因于PVA 分子間或分子內(nèi)以締合形式出現(xiàn)的特征吸收峰，波數(shù)1 084 cm-1的峰可歸因于PVA 中C-O的伸縮振動(dòng)；PVA-g-PAA 紅外譜圖中1 700 cm-1的峰歸屬于PAA 中C=O的伸縮振動(dòng)，1 550 cm-1的峰歸屬于羧酸鉀中C=O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。與PVA+PAA（物理混合）相比，PVA-g-PAA 中紅外譜圖中1 250 cm-1出現(xiàn)-O-特征峰，表明PAA 成功接枝到PVA 主鏈上。

圖2 PVA+PAA，PVA-g-PAA，PVA 和PAA 在600～4 000 cm-1的紅外譜圖Fig.2 infrared spectra of PVA+PAA,PVA-g-PAA,PVA and PAA at 600-4 000 cm-1

2.2.2 TG 分析 PVA-g-PAA 交聯(lián)前后的TG、DTG 曲線如圖3 所示，60 ℃左右，交聯(lián)前的PVA-g-PAA 比交聯(lián)后失重明顯，其中交聯(lián)前的PVA-g-PAA 在60～350 ℃范圍有明顯的失重，主要原因是樹(shù)脂內(nèi)部殘存的水分、PVA 主鏈、側(cè)基、PAA側(cè)基進(jìn)行分解。從DTG曲線（圖3B）可以看出，交聯(lián)后的PVA-g-PAA 最大熱分解溫度從324 ℃提高到347 ℃，說(shuō)明交聯(lián)后材料的熱穩(wěn)定性得到了改善。350～500 ℃范圍內(nèi)，交聯(lián)前PVA-g-PAA的失重依然比交聯(lián)后明顯，主要是由于PAA 主鏈、PVA-g-PAA的分解所致，交聯(lián)后的PVA-g-PAA增加了樹(shù)脂的交聯(lián)度或聚合度，導(dǎo)致熱分解溫度提高，從而也證明PVA-g-PAA 交聯(lián)生成了吸水保水網(wǎng)絡(luò)。

圖3 PVA-g-PAA 交聯(lián)前后的TG（A）和DTG（B）曲線Fig.3 TG (A) and DTG (B) curves before and after PVA-g-PAA cross-linking

2.2.3 DSC 分析 PVA-g-PAA 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和GFF的DSC 曲線如圖4 所示。GFF 是交聯(lián)聚合物，但GFF 具有較高的吸水倍率，表明GFF 中分子鏈有較好的柔性，因此GFF 中應(yīng)該有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。由圖4 可知，PVA-g-PAA 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、為143 ℃，加入羥甲基脲溶液后，GFF 在低溫區(qū)出現(xiàn)明顯吸熱峰，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為89 ℃。這主要是由于羥甲基脲的低聚物和尿素對(duì)PVA-g-PAA 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)起到塑化作用，導(dǎo)致GFF的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。由此表明葉面肥中部分脲甲醛分子鏈穿插進(jìn)PVA-g-PAA 吸水網(wǎng)絡(luò)中形成半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖4 PVA-g-PAA 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和GFF的DSC 曲線Fig.4 DSC curve of PVA-g-PAA cross-linking network and GFF

2.2.4 形貌分析 由GFF的外觀形貌可知，干燥的GFF 樣品為白色碎片狀（圖5A）；葉面肥吸水后體積發(fā)生膨脹，但結(jié)構(gòu)依然完整（圖5B），表明具有優(yōu)異的吸水性能。吸水溶脹的凝膠可為作物提供濕潤(rùn)的環(huán)境，不僅能促進(jìn)植物對(duì)于養(yǎng)分的吸收，還能避免高溫下強(qiáng)光燒傷作物葉片導(dǎo)致作物減產(chǎn)的問(wèn)題，更有利于干旱環(huán)境下植物生長(zhǎng)。

圖5 GFF 溶脹前（A）和溶脹后（B）的形貌變化Fig.5 Morphological changes of GFF before (A) and after (B) swelling

2.2.5 SEM 分析 吸水溶脹后的GFF 微觀形貌（圖6）顯示，溶脹后的GFF 內(nèi)部呈現(xiàn)出比較均勻的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，孔的數(shù)量較多且大小比較接近。這種多孔結(jié)構(gòu)增大了表面積和毛細(xì)管效應(yīng)，有利于水滲透到聚合物網(wǎng)絡(luò)中，使凝膠葉面肥具有優(yōu)異的吸水倍率［20-21］。網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的大比表面積有利于小分子尿素磷酸二氫鉀在凝膠表面進(jìn)行吸附且擴(kuò)散到內(nèi)部的孔洞中，從而達(dá)到較高的肥料負(fù)載量。

圖6 GFF 溶脹后的SEM 圖像Fig.6 SEM image of GFF after swelling

2.3 葉面肥吸水性能和粘附性能分析

2.3.1 合成條件對(duì)GFF 吸水性能的影響 圖7A表明，隨著PVA 與AA的質(zhì)量比增加，GFF的吸水倍率呈先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)PVA 與AA的質(zhì)量比為1 ∶2 時(shí)出現(xiàn)最大吸水率，在自來(lái)水中為68.5 g/g，這說(shuō)明引入親水基團(tuán)-OH 和-COOH有利于葉面肥吸水性能的提高；圖7B 表明，隨著交聯(lián)劑加入量的增加，GFF的吸水倍率也呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)。交聯(lián)劑MBA 加入量為0.5%時(shí)，吸水倍率最大，在自來(lái)水中為68.5 g/g，這是因?yàn)榫酆衔锞W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)程度對(duì)吸水樹(shù)脂的吸水倍率有很大影響［22］。

圖7 合成條件對(duì)葉面肥吸水倍率的影響Fig.7 Effects of synthesis conditions on the water absorption rate of foliar fertilizer

2.3.2 潤(rùn)濕性能 由圖8 可知，H2O 和MU+MKP溶液在超疏水包菜葉面的接觸角分別為150.7°和149.9°，表明包菜葉片具有明顯的疏水性，當(dāng)m(PVA+AA)/m(Urea)為1∶8、1∶6、1∶4、1∶2和2∶1時(shí)，F(xiàn)F 在包菜葉面的接觸角分別為130.1°、126.1°、121.3°、110.3°和103.9°，表明FF在包菜葉面有良好的潤(rùn)濕性。

圖8 FF 在超疏水包菜葉面的接觸角Fig.8 Contact angle of FF on leaf surface of superhydrophobic cabbage

2.3.3 粘附性能 由圖9A 可知，對(duì)照處理MU+MKP 在包菜葉面的氮保留率為13.2%，m(PVA+AA)/mUrea為1 ∶8、1 ∶6、1 ∶4、1 ∶2 和2 ∶1時(shí)，GFF 在包菜葉面的氮保留率分別為58.5%、61.6%、66.3%、73.7%和80.2%。由圖9B 可知，對(duì)照MU+MKP 在包菜葉面的磷保留率為14.4%，而m(PVA+AA)/mUrea為1 ∶8、1 ∶6、1 ∶4、1 ∶2和2 ∶1 時(shí)，GFF 在包菜葉面的磷保留率分別為26.8%、30.3%、32.6%、36.2% 和41.0%。隨著PVA-g-PAA 含量的增加，GFF 在包菜葉面的氮磷保留率呈逐漸上升的趨勢(shì)，當(dāng)m(PVA+AA)/mUrea=2 ∶1 時(shí)，GFF 在包菜葉面的粘附性能最優(yōu)，其氮磷保留率比對(duì)照處理MU+MKP 分別提高5 倍和1 倍。

圖9 GFF 在超疏水包菜葉面的氮磷保留率Fig.9 N and P retention rates of GFF on leaf surface of superhydrophobic cabbage

2.3.4 養(yǎng)分釋放性能 由圖10 可知，各處理氮磷累計(jì)釋放率均呈現(xiàn)出前期快速上升后期逐漸平緩的趨勢(shì)。氮養(yǎng)分在10 d 后釋放變緩，在14 d達(dá)到平衡，當(dāng)m(PVA+AA)/m(Urea)為1 ∶8、1 ∶6、1 ∶4、1 ∶2 和2 ∶1 時(shí)，GFF的氮最終累積釋放率分別為65.24%、70.32%、75.07%、78.84%和86.9%；磷養(yǎng)分在7 d 后養(yǎng)分釋放變緩，在10 d 達(dá)到平衡，當(dāng)m(PVA+AA)/mUrea為1 ∶8、1 ∶6、1 ∶4、1 ∶2 和2 ∶1 時(shí)，GFF的磷最終累積釋放率分別為77.8%、82.1%、86.7%、90.4%和95.5%。

圖10 GFF的氮磷釋放性能Fig.10 N and P release performance of GFF

3 討論

本研究為葉面肥設(shè)計(jì)提供新思路，首次將半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)引入到葉面肥領(lǐng)域，并首次對(duì)葉面肥保濕性能和緩釋性能進(jìn)行研究。本研究中，聚乙烯醇丙烯酸接枝聚合物作為吸水保水網(wǎng)絡(luò)支架，尿素醛大分子為葉面肥提供優(yōu)異的緩釋性能，半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將優(yōu)異的保濕性能和緩釋性能完美結(jié)合。半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)可吸水溶脹生成凝膠粘附于植物葉面，該網(wǎng)絡(luò)的吸附效應(yīng)也可賦予葉面肥絕佳的粘附性能，解決了葉面肥粘附性差、無(wú)保濕性能、無(wú)緩釋性能的問(wèn)題。

聚乙烯醇與丙烯酸的質(zhì)量比和交聯(lián)劑的加入量都會(huì)對(duì)葉面肥的吸水倍率產(chǎn)生重要影響。本研究中，隨著PVA 與AA的質(zhì)量比的增加葉面肥吸水倍率先增加后減小，主要原因是AA的加入導(dǎo)致更多的親水基團(tuán)如-COO-和-COOH 接枝到PVA 主鏈上，增加了聚合物網(wǎng)絡(luò)親水性；同時(shí)，隨著更多離子在聚合物網(wǎng)絡(luò)中產(chǎn)生，聚合物網(wǎng)絡(luò)和溶脹介質(zhì)之間會(huì)存在更大的滲透壓［23］。以上兩個(gè)原因?qū)е氯~面肥吸水性能提高。然而，當(dāng)m(PVA)/m(AA)＞1 ∶2 時(shí)，丙烯酸濃度增大后體系粘度增大，自由基和單體的移動(dòng)受到限制；絞纏的丙烯酸鏈?zhǔn)沟媒宦?lián)度增大，其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)擴(kuò)張受到限制，這對(duì)吸水性產(chǎn)生負(fù)面影響［24］。交聯(lián)劑MBA的加入量決定交聯(lián)密度的大小，吸水率隨著交聯(lián)劑MBA 加入量從0.10%增加到0.50%而降低，當(dāng)MBA 加入量低于0.50%時(shí)，吸水樹(shù)脂的吸水倍率非常低，因?yàn)檩^低的交聯(lián)密度和較少的交聯(lián)劑會(huì)導(dǎo)致可溶性物質(zhì)的增加。較高的MBA含量導(dǎo)致產(chǎn)生更多的交聯(lián)點(diǎn)，這導(dǎo)致形成額外的網(wǎng)絡(luò)，并降低了超吸收性聚合物網(wǎng)絡(luò)中的可用自由體積，這將使網(wǎng)絡(luò)更難以被水溶脹，導(dǎo)致吸水率降低［25］。

葉面肥的粘附性能由PVA-g-PAA的加入量決定。隨PVA-g-PAA 加入量增加，葉面肥在包菜葉面的接觸角從149.9°降低到103.9°，這主要是由于PVA-g-PAA的加入引入了-OH和-COOH 等親水基團(tuán)，改善了葉面肥潤(rùn)濕性能。良好的潤(rùn)濕性能夠保證葉面肥在葉面的良好鋪展，增加葉面肥與葉面的接觸面積，減少液滴從葉面滑落的可能性，從而改善葉面肥在葉面的粘附性能。隨著PVA-g-PAA 含量的增加，葉面肥在包菜葉面的氮保留率從13.2%增加到80.2%，磷保留率從14.4%增加到41.0%，這主要是因?yàn)殡SPVA-g-PAA 含量的增加，葉面肥中將會(huì)形成更多的吸水網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)的吸附效應(yīng)有利于增強(qiáng)葉面肥與葉面的結(jié)合力，從而增大了葉面肥氮和磷在包菜上的保留率。這表明葉面肥具有優(yōu)異的粘附性能，有利于提高肥料利用率、減少葉面肥粘附差導(dǎo)致對(duì)環(huán)境的不利影響。Wang 等［14］制備的高粘附性葉面肥為懸浮液，在疏水玉米葉面的氮保留率為68%，而本研究制備的葉面肥在超疏水包菜葉面氮保留率高達(dá)80.2%，且所制備的葉面肥為水溶性，避免了肥料在葉片表面的溶解程度低而導(dǎo)致肥效差的問(wèn)題。

葉面肥氮磷養(yǎng)分在前期釋放較快，后期釋放逐漸變慢，主要原因是釋放初期吸水網(wǎng)絡(luò)堅(jiān)固，僅通過(guò)自由水的動(dòng)態(tài)交換釋放氮［26-27］。隨釋放時(shí)間延長(zhǎng)，凝膠強(qiáng)度降低，網(wǎng)絡(luò)結(jié)合力減弱［26］，有助于UF 水解。磷以磷酸鹽小分子嵌入在吸水網(wǎng)絡(luò)中，與吸水保水網(wǎng)絡(luò)無(wú)化學(xué)鍵作用，小分子的KH2PO4溶解在水中形成HPO42-導(dǎo)致磷釋放速率快［28］。隨著PVA-g-PAA 加入量的增加，葉面肥氮、磷累積釋放率依次增大，主要原因是釋放初期吸水網(wǎng)絡(luò)可充當(dāng)吸水促進(jìn)劑，較高的吸水倍率可將尿素和磷酸鹽溶解在水域中導(dǎo)致氮磷物質(zhì)釋放更快；釋放后期，較高的吸水倍率導(dǎo)致水分子占據(jù)整個(gè)吸水網(wǎng)絡(luò)，破壞了聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使凝膠強(qiáng)度降低，網(wǎng)絡(luò)間的相互作用會(huì)減弱，導(dǎo)致氮磷養(yǎng)分的釋放。

4 結(jié)論

本研究通過(guò)將可生物降解的聚乙烯醇引入到吸水樹(shù)脂中，不僅提高了吸水樹(shù)脂的吸水性能，還賦予其環(huán)境友好的特性。半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)集粘附性能、緩釋性能于一體，一舉多效，解決了常規(guī)葉面肥粘附性差、無(wú)保濕性能、無(wú)緩釋性能的問(wèn)題，這對(duì)于提高葉面肥的利用效率、減少資源浪費(fèi)、降低環(huán)境二次污染具有十分重要的意義。