不同鈍化劑對(duì)弱酸性鎘污染土壤的鈍化效果

任 超，朱利文，李競天，杜倩倩，肖建輝，王 浩，趙 瑞

(河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第一地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院，河南 洛陽 471000)

我國農(nóng)田土壤重金屬鎘(Cd)污染形勢日益嚴(yán)峻，已對(duì)糧食安全及人體健康構(gòu)成威脅，尋找切實(shí)可行的處置方法刻不容緩。從國內(nèi)外研究與實(shí)踐來看，土壤重金屬的化學(xué)鈍化措施可以較好地固定重金屬，降低重金屬活性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[1]。污染土壤重金屬原位鈍化修復(fù)是通過向土壤中施加一些活性鈍化修復(fù)材料，通過溶解沉淀、離子交換吸附、氧化還原、有機(jī)絡(luò)合、螯合等反應(yīng)來改變重金屬在土壤中的賦存狀態(tài)，降低土壤中重金屬的有效濃度、遷移性和生物有效性。這種方法具有成本較低、操作簡單、處理時(shí)間短且見效快、適合大面積推廣等優(yōu)點(diǎn)，在重金屬污染土壤修復(fù)中有著不可替代的作用[2]。

目前，鈍化劑種類繁多，常用的重金屬鈍化修復(fù)劑主要包括石灰類物質(zhì)、含硅材料、含磷材料、黏土礦物、金屬氧化物、有機(jī)物料、生物炭，以及其他新型材料等。由于不同鈍化劑的性質(zhì)結(jié)構(gòu)、對(duì)目標(biāo)重金屬元素選擇及鈍化機(jī)制各不相同[3]，原位鈍化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中尚有一些亟待深入研究的問題。由于農(nóng)田污染土壤修復(fù)對(duì)投入品的經(jīng)濟(jì)性、穩(wěn)定性、友好性要求較高，因此，篩選出經(jīng)濟(jì)高效、穩(wěn)定友好的實(shí)用性鈍化材料是農(nóng)田鎘污染土壤修復(fù)領(lǐng)域的重要課題之一。以往相關(guān)報(bào)道多關(guān)注以提高南方酸性土壤pH值為重點(diǎn)的重金屬鈍化、穩(wěn)定化問題，而針對(duì)北方弱酸性土壤的鈍化研究鮮有報(bào)道。筆者選擇堿性物質(zhì)、碳酸鹽礦物、黏土礦物、有機(jī)物料作為研究對(duì)象，特別是碳酸鹽礦物，將其與常見類型鈍化材料進(jìn)行對(duì)比研究，不以提高土壤pH值為主要目標(biāo)，以期重點(diǎn)解決土壤鈍化不穩(wěn)定的問題。通過采集河南嵩縣馬石溝鎘污染農(nóng)田土壤，在添加外源鎘條件下，研究不同劑量熟石灰、方解石、沸石、蒙脫石和生物炭5種鈍化劑對(duì)弱酸性鎘污染土壤的鈍化效果，探討不同鈍化劑對(duì)土壤鎘賦存形態(tài)的影響機(jī)制，為弱酸性鎘污染農(nóng)田土壤原位鈍化修復(fù)提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1供試土壤

供試土壤采自河南省洛陽市嵩縣馬石溝MSG-2號(hào)污染農(nóng)田土壤，按照梅花五點(diǎn)法采集0～20 cm混合土壤樣，土壤類型為褐土，質(zhì)地為粉壤土。土壤pH值為6.09，全鎘含量為0.60 mg·kg-1，陽離子交換量(CEC)為16.9 cmol·kg-1，有機(jī)質(zhì)含量為16.76 g·kg-1，全氮、全磷和全鉀含量分別為1.21、0.709和24.6 g·kg-1，堿解氮含量為97.4 mg·kg-1，有效磷含量為16.6 mg·kg-1，速效鉀含量為146.3 mg·kg-1。供試土壤經(jīng)除雜、自然風(fēng)干、研磨過0.85 mm孔徑篩后裝入自封袋中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.1.2供試鈍化劑

供試熟石灰購自天津市鼎盛鑫化工有限公司生產(chǎn)的Ca(OH)2分析純，pH值為13.39，為強(qiáng)堿性。供試方解石購自河南省南陽市宇星世紀(jì)礦業(yè)開發(fā)有限責(zé)任公司，pH值為9.06，CEC為0.45 cmol·kg-1，比表面積為0.72 m2·g-1。供試沸石粉購自信陽市平橋區(qū)軍創(chuàng)珍珠巖廠，pH值為9.18，CEC為47.56 cmol·kg-1，比表面積為30.8 m2·g-1。供試蒙脫石購自宜陽天冠膨潤土有限公司，pH值為9.74，CEC為58.51 cmol·kg-1，比表面積為29.2 m2·g-1。供試生物炭(玉米秸稈)購自湖北金日生態(tài)能源股份有限公司，pH值為10.09，CEC為10.2 cmol·kg-1，比表面積為16.3 m2·g-1。以上鈍化材料分別磨細(xì)后過0.075 mm孔徑篩備用。供試鈍化劑X射線衍射圖譜見圖1。

圖1 不同鈍化材料X射線衍射圖譜

1.2 試驗(yàn)處理

鎘污染土壤制備：將分析純CdCl2·2.5H2O〔購自阿拉丁試劑(上海)有限公司〕作為鎘源，以溶液形式加入供試土壤中，使土壤外源Cd含量達(dá)到8 mg·kg-1以上，并將其與土壤充分混勻，調(diào)節(jié)土壤含水量保持在田間持水量的70%(稱重法)，在(25±2) ℃條件下恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)7 d后，取出自然風(fēng)干，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

室內(nèi)培養(yǎng)試驗(yàn)：采用室內(nèi)培養(yǎng)方法，共設(shè)16個(gè)處理：未添加任何鈍化劑的空白處理(CK)，3個(gè)劑量水平的熟石灰處理L1、L3和L5，依次代表施用量為1%、3%和5%(占供試土壤質(zhì)量百分比，下同)，3個(gè)劑量水平的方解石處理C1、C3和C5，3個(gè)劑量水平的沸石處理Z1、Z3和Z5，3個(gè)劑量水平的蒙脫石處理M1、M3和M5，3個(gè)劑量水平的生物炭處理B1、B3和B5。每個(gè)處理設(shè)置3次重復(fù)。將風(fēng)干處理后的土壤按照上述比例添加鈍化劑后充分混勻。將經(jīng)上述處理的土壤樣品分別準(zhǔn)確移至500 mL培養(yǎng)皿中，每隔1 d用去離子水給土壤補(bǔ)充水分，使土壤含水量保持在田間持水量的70%，蓋上塑料膜，置于恒溫箱中在(25±2) ℃條件下培養(yǎng)，分別在1、7、15、30和50 d時(shí)分5次取樣，每次稱取適量土樣在自然狀態(tài)下風(fēng)干過0.85 mm孔徑篩，測定土壤pH和土壤中7種形態(tài)鎘含量。

1.3 測定項(xiàng)目與方法

土壤基本理化性質(zhì)：pH測定采用玻璃電極法，機(jī)械組成測定采用密度計(jì)法，有機(jī)質(zhì)含量測定采用重鉻酸鉀容量法，陽離子交換量測定采用1 mol·L-1乙酸銨交換法，全氮含量測定采用凱氏定氮法，全磷、全鉀含量測定采用四酸消解-等離子體發(fā)射光譜法，堿解氮含量測定采用堿解-擴(kuò)散法，有效磷含量測定采用氟化銨-鹽酸浸提法，速效鉀含量測定采用1 mol·L-1乙酸銨浸提-火焰光度法。土壤全鎘含量測定采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)，鎘形態(tài)含量測定采用Tessier修正順序七步提取法[4-5]。鈍化劑中礦物成分采用XRD衍射儀(X，Pert Pro)測定，比表面積測定采用氮吸附法。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

采用Excel 2019、Origin 2018c和SPSS 26軟件對(duì)不同鈍化劑處理進(jìn)行數(shù)據(jù)整理、統(tǒng)計(jì)分析和制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同鈍化劑處理對(duì)土壤pH的影響

由圖2可知，5種鈍化劑處理對(duì)土壤pH均有所提升，但提升幅度存在顯著差異。根據(jù)各鈍化劑對(duì)土壤pH的影響效果可分為3種趨勢，其中，熟石灰處理土壤pH明顯高于對(duì)照組，使土壤環(huán)境由弱酸性轉(zhuǎn)變?yōu)槿鯄A性，平均提升幅度大于2個(gè)pH單位；方解石、蒙脫石處理土壤pH小幅高于對(duì)照組，使土壤環(huán)境由弱酸性轉(zhuǎn)變?yōu)橹行?，平均提升幅度介?～1.5個(gè)單位之間；生物炭、沸石處理土壤pH略微高于對(duì)照組，使土壤環(huán)境由弱酸性向中性過渡，平均提升幅度介于0～0.5個(gè)單位之間。與對(duì)照組相比，熟石灰處理土壤pH變化顯著，其中，1 d后土壤pH迅速升高，7 d后呈明顯下降趨勢，30 d后趨于穩(wěn)定，隨著添加量的增加土壤pH呈現(xiàn)上升趨勢。培養(yǎng)50 d后，L1、L3和L5處理土壤pH值分別比對(duì)照組高2.00、2.39和2.50個(gè)單位，平均提高2.30個(gè)單位。添加方解石、蒙脫石對(duì)土壤pH有一定的提升作用，C1、C3和C5處理土壤pH值分別提高0.86、1.16和1.38個(gè)單位，平均提高1.13個(gè)單位。M1、M3和M5處理土壤pH值分別比對(duì)照組高1.19、1.15和0.83個(gè)單位，平均提高1.06個(gè)單位。添加生物炭、沸石對(duì)土壤pH的影響不大，僅有略微提升，B1、B3和B5處理土壤pH值分別提高0.07、0.20和0.38個(gè)單位，平均提高0.22個(gè)單位。Z1、Z3和Z5處理土壤pH值分別比對(duì)照組高0.11、0.13和0.20個(gè)單位，平均提高0.15個(gè)單位。

CK為未添加任何鈍化劑的空白處理；L為熟石灰處理；C為方解石處理；Z為沸石處理；M為蒙脫石處理；B為生物炭處理；處理代號(hào)中的1、3和5分別指鈍化劑施用量w為1%、3%和5%。同一根折線上方英文小寫字母不同表示同一處理不同時(shí)間土壤pH差異顯著(P<0.05)。

供試熟石灰為強(qiáng)堿性物質(zhì)，其他鈍化劑pH值由大到小依次為生物炭、蒙脫石、沸石和方解石。不同鈍化劑處理50 d后，對(duì)土壤pH提升幅度表現(xiàn)為3個(gè)梯度，高變幅為熟石灰，中等變幅為方解石、蒙脫石，低變幅為生物炭、沸石，不同鈍化劑處理后土壤pH升高值由大到小依次為熟石灰、方解石、蒙脫石、生物炭和沸石。通過對(duì)比分析供試材料本身酸堿性與處理后土壤酸堿性，pH的提升效果與鈍化材料本身pH值具有一定的差異性，這是因?yàn)樘幚砗笸寥纏H值變化與鈍化作用機(jī)制密切相關(guān)。

2.2 不同鈍化劑處理對(duì)土壤離子交換態(tài)Cd含量的影響

由圖3～4可知，就堿性物質(zhì)、碳酸鹽礦物、有機(jī)物料、黏土礦物鈍化劑而言，pH的提高均能顯著降低土壤離子交換態(tài)Cd含量，且兩者之間具有極顯著負(fù)相關(guān)性[6]，這是因?yàn)橥寥纏H升高能增強(qiáng)土壤螯合能力，使土壤對(duì)重金屬的吸附能力增強(qiáng)，從而降低土壤中重金屬生物有效性[7]。培養(yǎng)50 d后土壤中離子交換態(tài)Cd含量與對(duì)照組相比，熟石灰處理降低4.13～4.88 mg·kg-1，1%、3%和5%熟石灰添加量處理降低率分別為76.65%、87.50%和90.66%，降低幅度較大，隨鈍化劑用量增加呈增長趨勢。方解石處理土壤中離子交換態(tài)Cd含量降低2.48～2.89 mg·kg-1，1%、3%和5%方解石添加量處理降低率分別為46.12%、53.77%和52.03%，降低幅度較大，隨鈍化劑用量增加呈穩(wěn)定趨勢。生物炭處理土壤中離子交換態(tài)Cd含量降低0.50～1.78 mg·kg-1，1%、3%和5%生物炭添加量處理降低率分別為9.36%、16.53%和33.03%，降低幅度居中，隨鈍化劑用量增加呈增長趨勢。蒙脫石處理土壤中離子交換態(tài)Cd含量降低0.63～1.03 mg·kg-1，1%、3%和5%蒙脫石添加量處理降低率分別為13.25%、11.72%和19.14%，降低幅度一般，隨著鈍化劑用量增加而有所增加。沸石處理土壤中離子交換態(tài)Cd含量降低0～0.59 mg·kg-1，1%、3%和5%沸石添加量處理降低率分別為5.36%、0%和10.94%，降低幅度一般，隨著鈍化劑用量的增加而有所增加。

圖3 土壤pH值與土壤中離子交換態(tài)Cd含量的關(guān)系

總體來看，培養(yǎng)50 d后5種鈍化劑均能明顯降低土壤交換態(tài)Cd含量，且降低效果隨著鈍化劑用量增加呈增強(qiáng)趨勢。5種鈍化劑的實(shí)際鈍化效果由大到小依次為熟石灰、方解石、生物炭、蒙脫石和沸石，其中，熟石灰、方解石的鈍化效果明顯，有機(jī)物料生物炭鈍化效果居中，黏土礦物蒙脫石、沸石的鈍化效果一般。

CK為未添加任何鈍化劑的空白處理；L為熟石灰處理；C為方解石處理；Z為沸石處理；M為蒙脫石處理；B為生物炭處理；處理代號(hào)中的1、3和5分別指鈍化劑施用量w為1%、3%和5%。同一組直方柱上方英文小寫字母不同表示同一處理不同時(shí)間離子交換態(tài)Cd含量差異顯著(P<0.05)。

2.3 不同鈍化劑處理對(duì)土壤Cd賦存形態(tài)的影響

由圖5可知，不同鈍化劑處理對(duì)土壤水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和硅酸鹽殘余態(tài)Cd含量分布產(chǎn)生了不同程度的影響。總體來看，水溶態(tài)、離子交換態(tài)Cd含量比例降低明顯，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和硅酸鹽殘余態(tài)Cd含量比例有不同程度的提升。

CK為未添加任何鈍化劑的空白處理；L為熟石灰處理；C為方解石處理；Z為沸石處理；M為蒙脫石處理；B為生物炭處理；處理代號(hào)中的1、3和5分別指鈍化劑施用量w為1%、3%和5%。

熟石灰處理50 d后，水溶態(tài)、離子交換態(tài)Cd含量比例分別降低1.07～1.13和45.41～52.28個(gè)百分點(diǎn)。碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量比例顯著提升，分別提高27.74～38.06、5.67～10.39、7.50～9.46和0.28～0.88個(gè)百分點(diǎn)，硅酸鹽殘余態(tài)Cd含量比例基本不變。方解石處理50 d后，水溶態(tài)、離子交換態(tài)Cd含量比例分別降低1.09～1.11和27.98～30.73個(gè)百分點(diǎn)。碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和硅酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量比例顯著提升，分別提高14.19～18.67、2.38～7.89、2.87～5.26、2.08～2.54和0.96～2.29個(gè)百分點(diǎn)。生物炭處理50 d后，水溶態(tài)和離子交換態(tài)Cd含量比例分別降低0.13～0.69和3.76～17.05個(gè)百分點(diǎn)。碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和硅酸鹽殘余態(tài)Cd含量比例有所提升，分別提高0～7.67、3.37～5.68、0.89～2.91、0.22～1.32和0.16～0.36個(gè)百分點(diǎn)。蒙脫石處理50 d后，水溶態(tài)和離子交換態(tài)Cd含量比例分別降低0.62～0.78和5.58～8.94個(gè)百分點(diǎn)。碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和硅酸鹽殘余態(tài)Cd含量比例有所提升，分別提高0～1.77、3.65～6.38、0.39～2.33、0.49～0.84和0.14～0.63個(gè)百分點(diǎn)。沸石處理50 d后，水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和硅酸鹽殘余態(tài)Cd含量比例分別降低0.58～0.63、0.51～3.63、2.14～4.58和0.01～0.38個(gè)百分點(diǎn)。腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量比例分別提高3.04～7.36、0～1.33和0.25～0.51個(gè)百分點(diǎn)。

總體來看，5種鈍化劑均可促使土壤中可交換態(tài)Cd逐步向弱結(jié)合態(tài)Cd(碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài))、強(qiáng)結(jié)合態(tài)Cd(強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)、硅酸鹽殘余態(tài))轉(zhuǎn)化，但不同鈍化劑對(duì)各形態(tài)Cd含量比例的影響和轉(zhuǎn)化效率存在顯著差異。熟石灰、方解石和生物炭對(duì)離子交換態(tài)Cd的降低效果顯著，促使可交換態(tài)Cd向其他結(jié)合態(tài)的轉(zhuǎn)化影響較大。其中，熟石灰、方解石促使離子交換態(tài)Cd向碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd轉(zhuǎn)化的效率最高，離子交換態(tài)Cd向其他形態(tài)Cd的轉(zhuǎn)化效率由高到低依次為碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和硅酸鹽殘余態(tài)。生物炭促使離子交換態(tài)Cd向腐殖酸結(jié)合態(tài)Cd的轉(zhuǎn)化效率最高，離子交換態(tài)Cd向其他形態(tài)Cd的轉(zhuǎn)化效率由高到低依次為腐殖酸結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和硅酸鹽殘余態(tài)。蒙脫石、沸石對(duì)離子交換態(tài)Cd的轉(zhuǎn)化效率不夠穩(wěn)定，未能明顯提升碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量比例，僅對(duì)腐殖酸結(jié)合態(tài)Cd含量比例有所提升，對(duì)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)、硅酸鹽殘余態(tài)Cd含量比例的提升效果較小。蒙脫石、沸石處理后腐殖酸結(jié)合態(tài)Cd比例有所提升，這可能是因?yàn)樵跊]加入黏土礦物之前，土壤中腐殖酸結(jié)合態(tài)Cd呈不穩(wěn)定狀態(tài)，加入了蒙脫石、沸石后，在黏土礦物的保護(hù)下，土壤中腐殖酸與重金屬Cd結(jié)合態(tài)物質(zhì)的穩(wěn)定性得到提高，腐殖酸結(jié)合態(tài)Cd比例提升。

3 討論

農(nóng)田土壤重金屬的生物有效性受土壤重金屬全量、重金屬形態(tài)的改變、土壤pH、陽離子交換量、有機(jī)質(zhì)含量、養(yǎng)分狀況、存在時(shí)間和土地利用方式等諸多因素的影響[8]，施加堿性物質(zhì)、碳酸鹽礦物、黏土礦物和有機(jī)物料可通過改變這些影響因素來降低重金屬有效性。尤其是通過提高土壤pH值來降低土壤重金屬的生物有效性是原位鈍化的重要機(jī)制，控制著土壤中重金屬的吸附、解吸和沉淀、溶解平衡等化學(xué)行為及結(jié)晶作用[9]。

石灰為堿性材料，施入土壤后會(huì)使土壤pH值明顯提升，一方面可增加土壤表面可變負(fù)電荷，提高對(duì)Cd2+的吸附，另一方面可生成碳酸鹽沉淀，降低重金屬溶解性[10]。隨著石灰施用量的增加，土壤中Cd遷移率顯著下降[11]。筆者研究中添加熟石灰后pH值提升2.00～2.50個(gè)單位，土壤環(huán)境由弱酸性轉(zhuǎn)變?yōu)槿鯄A性，明顯改變Cd存在狀態(tài)，促使水溶態(tài)、離子交換態(tài)Cd向更穩(wěn)定的碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)、硅酸鹽殘余態(tài)Cd轉(zhuǎn)化，從而降低重金屬有效性。

方解石為碳酸鹽礦物，其鈍化機(jī)制主要為表面吸附、溶解沉淀和同晶類質(zhì)替代作用。方解石具有一定的堿性，施入土壤后pH升高0.86～1.38個(gè)單位，一方面使土壤中的黏土、有機(jī)質(zhì)或鐵、鋁氧化物的螯合能力加強(qiáng)，增加土壤的吸附能力，從而降低土壤中重金屬的可溶性。另一方面，方解石在土壤中發(fā)生水解，CaCO3水解形成Ca2+和CO32-，并保持一定的水解平衡，CO32-與土壤中Cd形成溶解度較低的CdCO3沉淀[12]。方解石內(nèi)部Ca2+與6個(gè)氧原子配位，表面Ca2+配位往往不全。當(dāng)將方解石加入土壤后，帶負(fù)電的土壤顆粒吸附表面的Ca2+，為方解石吸附Cd2+提供了位點(diǎn)。由于Ca2+(離子半徑為1.00埃)、Cd2+(離子半徑為0.98埃)的半徑相接近，方解石表面對(duì)Cd2+的親和力和選擇吸附性高于其他重金屬，Cd2+更容易進(jìn)入方解石晶格內(nèi)部。表面結(jié)合的Cd2+與方解石形成CaCO3、CdCO3類質(zhì)同象混晶，Cd2+占據(jù)了部分Ca2+的位置，被吸收的Cd2+擴(kuò)散到碳酸鈣的水合表面層，將無序的CaCO3、CdCO3轉(zhuǎn)化為結(jié)晶相[13]，通過同晶類質(zhì)替代作用以降低離子交換態(tài)Cd含量。

生物炭是生物質(zhì)在無氧或者部分缺氧及相對(duì)低溫(<700 ℃)條件下熱裂解炭化形成的一類疏松多孔、高度芳香化、難溶性的固態(tài)物質(zhì)[14]。生物炭具有很大的比表面積、孔隙率以及離子交換能力和吸附能力[15]。生物炭通常含有一定量的可溶態(tài)堿金屬離子及其氧化物和氫氧化物，以及堿性官能團(tuán)〔如—COO—、—O—(—OH)等〕，可在一定程度上提高土壤pH值，增加土壤及生物炭表面的可變電荷，從而增強(qiáng)吸附重金屬的能力，降低重金屬的解吸作用，還可促進(jìn)重金屬沉淀產(chǎn)生[16]。另一方面，施加生物炭可使土壤中有機(jī)質(zhì)等養(yǎng)分含量增加，筆者研究中生物炭促使離子交換態(tài)Cd向腐殖酸結(jié)合態(tài)Cd的轉(zhuǎn)化效率最高，提高了土壤對(duì)重金屬離子的吸附和離子交換能力，從而降低重金屬的移動(dòng)性和生物有效性[17]。隨著生物炭添加量的增加，其對(duì)離子交換態(tài)Cd含量的降低效果增強(qiáng)。生物炭與筆者研究中其他非金屬天然礦物相比，價(jià)格高出數(shù)倍，故在農(nóng)田Cd污染土壤鈍化修復(fù)中，可考慮將生物炭作為主要鈍化劑的復(fù)配材料，以取得更高的鈍化效益比。

蒙脫石和沸石均為鋁硅酸鹽礦物，具有較大的比表面積，表面含有豐富的負(fù)電荷，有很好的離子交換作用，主要通過吸附和絡(luò)合作用鈍化重金屬[18]。吸附效果由于受鈍化劑比表面積、吸附中心點(diǎn)位、離子交換容量和材料介層間距等影響而存在差異[19-20]，對(duì)重金屬固定效果有很大差別[21]。蒙脫石和沸石自身呈堿性，施用后可改變土壤酸堿度。另一方面，蒙脫石、沸石添加到土壤中生成的可溶性硅酸鹽與土壤中H+和Al3+發(fā)生置換反應(yīng)生成穩(wěn)定的非晶形羥基硅酸鹽，導(dǎo)致水解性酸、代換性酸含量下降，促使土壤pH值升高[22]，pH的提高促使吸附能力增強(qiáng)。筆者研究中蒙脫石、沸石處理土壤交換態(tài)Cd含量的降低率為11.72%～19.14%和5.36%～10.94%。蒙脫石與沸石處理在鈍化30 d后Cd離子交換態(tài)含量出現(xiàn)增高現(xiàn)象，這可能是因?yàn)橥寥乐蠵b2+、Cu2+、Zn2+、Mg2+和Ca2+等2價(jià)陽離子與Cd2+產(chǎn)生競爭吸附，且這些陽離子與蒙脫石、沸石中礦物晶胞的作用很不穩(wěn)定，易被其他陽離子交換。當(dāng)土壤中游離態(tài)2價(jià)陽離子減少時(shí)，由于動(dòng)態(tài)平衡作用加速了土壤中原本非游離態(tài)2價(jià)陽離子析出，致使土壤中交換態(tài)Cd量增加[23]。同時(shí)，隨著時(shí)間的推移，蒙脫石和沸石的鈍化不穩(wěn)定性逐漸顯現(xiàn)出來，鈍化效果呈減弱趨勢。單一施用蒙脫石或沸石作為土壤重金屬鈍化材料的效果一般，可考慮將其與其他修復(fù)材料進(jìn)行復(fù)配處理，從而起到協(xié)同鈍化作用[24]。

4 結(jié)論與展望

(1)供試的5種鈍化材料不同程度地提升了土壤pH值，對(duì)pH提升效果由大到小依次為熟石灰、方解石、蒙脫石、生物炭和沸石。pH的提高均能明顯降低土壤離子交換態(tài)Cd含量，且兩者之間具有極顯著負(fù)相關(guān)性。

(2)5種鈍化劑對(duì)弱酸性土壤離子交換態(tài)Cd的鈍化效果差異顯著，實(shí)際鈍化效果由大到小依次為熟石灰、方解石、生物炭、蒙脫石和沸石，其中，堿性物質(zhì)熟石灰、碳酸鹽礦物方解石的鈍化效果最好，有機(jī)物料生物炭降低效果居中，黏土礦物蒙脫石鈍化效果一般，沸石鈍化效果最低。其中，5%添加量熟石灰、3%添加量方解石粉、5%添加量生物炭、5%添加量蒙脫石和5%添加量沸石對(duì)試驗(yàn)土壤離子交換態(tài)鎘含量降低率分別為90.66%、53.77%、33.03%、19.14%和10.94%。

(3)各鈍化劑的添加對(duì)各形態(tài)Cd含量比例影響差異明顯，對(duì)弱結(jié)合態(tài)(碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài))含量比例提升幅度較大，對(duì)強(qiáng)結(jié)合態(tài)(強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)、硅酸鹽殘余態(tài))含量比例有小幅提升作用。熟石灰、方解石促使可交換態(tài)Cd向其他結(jié)合態(tài)Cd轉(zhuǎn)化效率由高到低依次為碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和硅酸鹽殘余態(tài)。生物炭促使可交換態(tài)Cd向其他結(jié)合態(tài)Cd轉(zhuǎn)化效率由高到低依次為腐殖酸結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和硅酸鹽殘余態(tài)。

(4)方解石為顯晶質(zhì)碳酸鹽礦物，與堿性物質(zhì)、黏土礦物、有機(jī)物料相比，其在土壤中不僅表現(xiàn)出化學(xué)行為，還具有一定的結(jié)晶學(xué)機(jī)制。方解石兼具鈍化效果顯著、材料廉價(jià)易得、環(huán)境友好等特性。