低氧分壓下PtO2的分解機理研究

朱天夢， 潘家榮， 孫建平， 李 婷， 李 旭， 王成科

(1.中國計量大學，浙江 杭州 310018； 2.中國計量科學研究院，北京 100029)

1 引 言

標準鉑電阻溫度計(standard platinum resistance thermometer，SPRT)是現行90國際溫標(ITS-90)中規(guī)定的重要內插儀器之一，也是實現溫標量值傳遞的必要儀器。在溫度計的使用過程中，作為SPRT傳感元件的鉑絲會在不同熱工況與氧氣分壓的影響下發(fā)生氧化分解反應，影響溫度計的穩(wěn)定性[1～3]。為持續(xù)推進ITS-90國際溫標的完善與發(fā)展，基于微觀層面開展提升SPRT測溫性能的氧化分解特性研究已成為當前重要議題之一。

SPRT的結構是將純度為99.999%的鉑絲均勻纏繞在石英骨架上并置于密封絕緣套管中，向套管內填充氧氣與惰性氣體(氦氣或氬氣)組成的混合氣，最高工作溫度下的氧氣分壓約為5～10 kPa。氧氣的充入能有效避免測溫元件組件材料及外界帶入的微量雜質污染鉑絲，但同時也會使鉑絲發(fā)生氧化及分解反應，影響溫度計的穩(wěn)定性。Berry R J最先提出了鉑的氧化模型：隨著溫度升高，鉑與氧氣反應依次生成二維或三維PtO2[4～6]，氧化物的生成會使鉑電阻溫度計阻值升高，氧化物分解則會使溫度計阻值降低[7]，三維PtO2的生成和分解溫度與氧氣分壓呈正相關[4]。Sakurai H等認為鉑的氧化產物為PtO2和PtO[8,9]。德國PTB和中國NIM分別開展了在合成空氣中PtO2分解溫度的研究，認為在580～600 ℃下，PtO2開始分解，低氧環(huán)境下分解溫度提前；800～830 ℃下PtO開始分解，低氧環(huán)境下氧化和分解過程均會被強烈抑制[2,3,10]。上述研究詳細論述了空氣環(huán)境下鉑的氧化和分解過程及其對溫度計阻值變化趨勢的影響，然而，針對低氧分壓下鉑的氧化還原機理依然缺少較為一致的闡述和系統(tǒng)全面的研究，且已有的氧化分解模型尚未通過微觀實驗給予證實。

本文采用差示量熱法與X射線光電子能譜分析，開展了鉑的主要氧化產物在氧氣分壓10 kPa和 3 kPa下微觀分解機理的研究，參考當前國際通用的標準鉑電阻溫度計制作方法，以明確氧氣分壓和溫度對SPRT性能的影響，優(yōu)化和完善SPRT的制作工藝，進一步提高SPRT的測量穩(wěn)定性，為鉑電阻溫度計計量檢定規(guī)程的修訂提供數據參考和理論支持。

2 實驗原理及樣品制備

相對于其它金屬,鉑具備較強的抗氧化特征，正向氧化實驗耗時長，因此本文選擇了樣品純度為95%的PtO2粉末為研究對象，開展氧化鉑的分解逆向實驗研究。實驗用電子天平稱取樣品放置于差示量熱掃描儀(differential calorimetry scanner,DSC)的待測樣品端，參比端使用氧化鋁材質空坩堝，向儀器加熱爐內以一定的氣體吹掃率通入氧氣與氬氣的合成氣體，測試時加熱爐以設定的速率升溫至不同溫度點，得到在不同氧壓和溫度下的粉體樣品及加熱過程中的熱流曲線。

受氧化鋁坩堝和使用氣氛導熱性能的影響，測量溫度tm與樣品實際溫度ts之間會產生一定程度的偏差Δt，因此在實際測量中需對tm進行信號校正(扣除Δt)后才能得到樣品真實溫度ts[12]。信號校正即溫度和熱焓校正。本文選取5種已知熔點的金屬標準物質進行測定，見表1，得到實測熔點值與已知熔點值之間的偏差Δti，繪制Δti-t散點圖并做擬合曲線，最終得到DSC校正曲線，見圖1。校正后的溫度誤差為0.5 ℃。

表1 金屬標準物質理論熔點與實測熔點值對照Tab.1 Comparison of theoretical melting point and measured melting point value of standard metal materials ℃

圖1 DSC測試溫度校正擬合曲線Fig.1 DSC test temperature correction fitting curve

將DSC加熱后獲得的粉體樣品制成壓片粘貼在X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)測試樣品臺上，如圖2所示。使用Thermo Escalab 250XI型XPS觀測PtO2樣品表面的元素種類、化學價態(tài)以及相對含量。X射線源為單色化Al靶，靈敏度1×106cps，發(fā)射電壓15 kV，靶功率150 W，XPS光電子譜的獲得采用Al Kα(能量為1 486.68 eV)的X射線光源，采用脈沖計數模式，通能為20.00 eV。

圖2 XPS測試樣品臺及PtO2壓片Fig.2 XPS test sample table and PtO2

不同元素的原子軌道具有不同的結合能，由此可以定性物質的元素種類。當鉑原子與氧原子形成共價鍵后，原子所處化學環(huán)境不同，其內殼層電子結合能會發(fā)生變化，產生化學位移，在譜圖上表現為譜峰位移。一般地，氧化作用使內層電子結合能上升，氧化中失電子越多，上升幅度越大[13,14]。因此根據能譜圖中譜峰的橫坐標位置(結合能)即可鑒定元素的組成及其化學價態(tài)，查閱美國國家標準技術研究院NIST X射線光電子能譜數據庫獲得4f 5/2和4f 7/2軌道的鉑及其氧化物的電子結合能數據，見表2[15]。為避免因操作方法和儀器自身產生的誤差，在實驗前首先選取高純鉑片和PtO2進行XPS測試，分別獲取2項譜圖(見圖3、4)。

表2 鉑及其氧化物的電子結合能Tab.2 Electron binding energy of platinum oxide eV

圖3 PtO2的4f軌道電子能譜Fig.3 The electron energy spectrum of 4f orbit of PtO2

圖4 Pt的4f軌道電子能譜Fig.4 The electron energy spectrum of 4f orbit of Pt

并將表3中數據與文獻數據進行比對。通過對高純鉑片和PtO2樣品的XPS譜圖分析可知：Pt的4f軌道結合能分別為71.1 eV和74.5 eV；PtO2的4f軌道結合能分別為78.1 eV和74.8 eV，與文獻查得數據最大誤差為0.4 eV，實驗結果可靠。

表3 實驗獲得鉑及其氧化物的電子結合能Tab.3 Experimentally obtain the electron binding energy of platinum and its oxide eV

3 實驗及分析

3.1 不同氧氣分壓下PtO2的DSC熱流曲線

將高純PtO2粉末樣品稱重20 mg置于DSC中，分別向加熱爐內通入氧氣與氬氣的合成氣體，氧氣分壓分別為21，10，3 kPa。測試時氣體吹掃速率為1.6 mL/min，設置10 ℃/min的速率從20 ℃線性升溫至1 000 ℃，獲得不同氧氣分壓下的熱流曲線見圖5～圖7所示。

圖5 氧分壓21 kPa下PtO2的熱流曲線Fig.5 Heat flow curve of PtO2 at the oxygen partial pressure of 21 kPa

圖6 氧分壓10 kPa下PtO2的熱流曲線Fig.6 Heat flow curve of PtO2 at the oxygen partial pressure of 10 kPa

圖7 氧分壓3 kPa下PtO2的熱流曲線Fig.7 Heat flow curve of PtO2 at the oxygen partial pressure of 3 kPa

3條曲線中均出現了4個明顯的吸熱峰，其中第1個峰出現在100 ℃附近，判斷是由于樣品暴露在空氣中吸附了水分子，當溫度接近100 ℃時水分蒸發(fā)而產生吸熱過程；第2個峰出現在150 ℃附近，分析由于升溫過程中坩堝吸收了部分能量。第3個峰表現出較強的吸熱過程，氧分壓為21 kPa時，峰值對應溫度為650 ℃；氧分壓為10 kPa時，峰值對應溫度為630 ℃；氧分壓為3 kPa時，峰值對應溫度為610 ℃。第4個峰同樣表現出較為明顯的吸熱過程，氧分壓為21 kPa時，峰值對應溫度為840 ℃；氧分壓為10 kPa時，峰值對應溫度為820 ℃；氧分壓為3 kPa時，峰值對應溫度為780 ℃。

在PtO2的加熱過程中，隨著溫度升高，熱流曲線反應出了兩段明顯的分解吸熱過程，并且峰值溫度附近的反應速率最大。根據文獻[8，9]中提出鉑氧化分解的反應路徑：Pt→PtO2→PtO可判斷，600 ℃附近主要為PtO2分解，800 ℃附近主要為PtO分解。由圖8可以看出，氧氣分壓對于2種氧化物的分解峰值溫度具有明顯影響。

圖8 氧化物分解溫度隨氧氣分壓變化曲線Fig.8 Oxide decomposition temperature change curve with oxygen partial pressure

3.2 不同氧氣分壓下PtO2的XPS實驗

圖9為氧氣分壓10 kPa下，PtO2粉末樣品在各個溫度點下加熱維持8 h后Pt元素的XPS曲線。圖10為氧氣分壓10 kPa下，PtO2粉末樣品在各個溫度點下加熱維持8 h后O元素的XPS曲線。由圖可知：550 ℃以下樣品加熱后的峰位與未經處理的原始樣品峰位保持基本一致，Pt元素電子結合能分別位于74.9 eV和78.2 eV左右，根據文獻[15]，4f 7/2軌道74.9 eV附近的信號與4f 5/2軌道78.2 eV附近的信號均為Pt2+。另外O的電子結合能位于531.0 eV左右，也沒有表現出明顯的變化趨勢，因此在氧氣分壓10 kPa的氣氛環(huán)境下，低于550 ℃時PtO2基本不發(fā)生分解。當溫度升高至570 ℃，Pt元素的譜峰增加，分峰處理后獲得電子結合能分別為：74.9 eV、78.2 eV；72.0 eV、76.5 eV，其中72.0 eV的4f 7/2信號對應為Pt單質，76.5 eV的4f 5/2信號對應為Pt+，74.9 eV、78.2 eV的信號對應為Pt2+，同時O1s軌道信號經分峰后的結合能為530.5 eV和531.8 eV，表明了此時PtO2已經分解，樣品中存在分解產物Pt單質、少量PtO以及未完全反應的PtO2。

圖9 氧氣分壓10 kPa時PtO2原樣于不同溫度下加熱8 h的Pt元素XPS譜Fig.9 XPS spectra of Pt element when PtO2 is heated at different temperatures for 8 h at the oxygen partial pressure of 10 kPa

圖10 氧氣分壓10 kPa時PtO2原樣于不同溫度下加熱8 h的O元素XPS譜Fig.10 XPS spectra of O element when PtO2 is heated at different temperatures for 8 h at the oxygen partial pressure of 10 kPa

氧氣分壓3 kPa時PtO2在不同溫度下加熱維持8 h的XPS曲線見圖11、圖12所示，與10 kPa不同的是，Pt元素譜峰的增加和位移在540 ℃時已經出現，分峰處理后各峰值相應的電子結合能分別為：74.9 eV、78.1 eV；72.7 eV、71.6 eV，其中71.6 eV的4f 7/2信號和74.9 eV的4f 5/2信號對應為Pt單質，72.7 eV的4f 7/2信號對應為Pt+，78.1 eV對應為Pt2+，O1s軌道信號經分峰后的結合能為530.6 eV和532.3 eV，表明此時PtO2已經分解為PtO和Pt 單質。

圖11 氧氣分壓3 kPa時PtO2原樣于不同溫度下加熱8 h的Pt元素XPS譜Fig.11 XPS spectra of Pt element when PtO2 is heated at different temperatures for 8 h at the oxygen partial pressure of 3 kPa

圖12 氧氣分壓3 kPa時PtO2原樣于不同溫度下加熱8 h的O元素XPS譜Fig.12 XPS spectra of O element when PtO2 is heated at different temperatures for 8 h at the oxygen partial pressure of 3 kPa

圖13為氧氣分壓3 kPa下，PtO2原樣在500 ℃下加熱24 h后的XPS曲線，由圖可知，曲線的峰位和結構均未發(fā)生明顯變化，表明在此條件下PtO2基本不發(fā)生分解反應。

圖13 氧氣分壓3 kPa時PtO2原樣在500 ℃下不同加熱時間的Pt元素譜Fig.13 Pt element spectrum of PtO2 at 500 ℃ for different heating time at the oxygen partial pressure of 3 kPa

圖14為氧氣分壓3 kPa下，PtO2原樣在520 ℃下加熱不同時間，XPS測試得到的Pt元素曲線，可以看出：520 ℃下加熱8 h，Pt4f軌道對應結合能分別位于75.0 eV和78.2 eV，表明此時樣品中主要為PtO2，基本沒有發(fā)生分解反應，圖中峰值的相對位移可能是由于測量位置變化而造成的。隨著加熱時間延長，PtO2對應譜峰強度逐漸減弱，位于72.5 eV處的譜峰逐漸增強，同時71.3 eV附近也出現了明顯的肩峰，表明此時PtO2開始分解，樣品中含有大量分解產物PtO和少量Pt單質。

圖14 氧氣分壓3 kPa時PtO2原樣在520 ℃下不同加熱時間的Pt元素譜Fig.14 Pt element spectrum of PtO2 at 520 ℃ for different heating time at the oxygen partial pressure of 3 kPa

圖15在氧氣分壓3 kPa下，PtO2原樣在高于起始分解溫度之上的3個不同溫度下加熱8 h的XPS曲線，其中4個較為明顯的譜峰分別位于70.8、72.1、74.2，77.6 eV附近。其中接近70.8 eV的信號表明了Pt單質的存在，接近72.1 eV和74.2 eV的信號表明了PtO的存在，接近77.6 eV的信號則表明樣品中仍然含有部分PtO2。另外，根據譜峰強度還可以判斷，在565 ℃以下，PtO2譜峰較強，表明樣品中未反應的PtO2較多，565 ℃以上，PtO的譜峰強度相比Pt開始逐漸減弱，表明生成PtO的速度開始減緩。因此認為在氧氣分壓3 kPa下565 ℃附近為PtO的最佳生成溫度。

圖15 氧氣分壓3 kPa時PtO2原樣在不同溫度下加熱8 h的Pt元素譜Fig.15 Pt element spectrum of PtO2 is heated at different temperatures for 8 h at the oxygen partial pressure of 3 kPa

綜上所述：PtO2的分解產物為PtO和Pt單質。在氧氣分壓為10 kPa下，低于550 ℃ PtO2基本不發(fā)生分解，當溫度升高至570 ℃附近時，PtO2已經完全分解為Pt以及少量的PtO。當氧氣分壓降低至 3 kPa時，在520 ℃附近PtO2開始緩慢分解，在此溫度下反應程度隨著時間的延長而不斷加深，24 h內仍然持續(xù)分解，另外，PtO的最佳生成溫度在565 ℃附近，高于此溫度分解生成Pt的速率快于PtO。

由此可見，氧氣分壓對PtO2由氧化態(tài)到還原態(tài)的轉變溫度有明顯的促進作用，PtO的生成和分解溫度也會隨氧分壓的減小而提前。SPRT檢定規(guī)程JJG160-2007中規(guī)定，使用在600 ℃以上的溫度計需在660 ℃退火，而使用在600 ℃以下的溫度計在600 ℃退火[16]。660 ℃的退火溫度會使PtO更易分解，導致SPRT阻值減小，而600 ℃的退火溫度會由于不同的氧氣分壓造成PtO2的分解程度不同，進而使SPRT阻值發(fā)生改變。2種鉑氧化物的狀態(tài)共同影響著鉑電阻溫度計的阻值，因此在實際工作中，需考慮絕緣套管內填充的氧氣比例，選擇不同的退火溫度、劃分溫度計的工作溫區(qū)，以此保證溫度計的長期穩(wěn)定性。

4 總 結

采用差示量熱掃描法和X射線光電子能譜共同分析了鉑氧化物在1 000 ℃內的分解過程，研究了在不同氧氣分壓下氧化物的分解機理。由DSC熱流曲線可以看出鉑氧化物的分解主要包括兩步:PtO2的分解和PtO的分解，氧氣分壓由21 kPa降低至3 kPa的過程中，2種氧化物的分解溫度對氧氣分壓的依賴較為明顯。在氧分壓為10 kPa下570 ℃附近，PtO2基本已經完全分解為Pt單質和PtO；在氧分壓為3 kPa下PtO2的起始分解溫度約為520 ℃。根據XPS曲線可知，在PtO2的分解過程中會持續(xù)生成少量的PtO，3 kPa時，565 ℃以上PtO2大量分解為Pt單質，并且當溫度達到585 ℃時，PtO2分解為Pt的速度達到最快。

PtO的來源有兩種途徑：PtO2的分解與高溫下Pt的直接氧化[9]。考慮到PtO自身的不穩(wěn)定性，在PtO2的分解過程中，也可能伴隨著PtO的部分分解，這同樣會對鉑電阻溫度計在400 ℃～600 ℃溫區(qū)內的阻值造成影響。在評估溫度計的性能時，需要考慮不同氧氣分壓下鉑氧化物分解與氧化溫度的變化；溫度計工作過程中產生的氧化層則可通過在不同溫度下退火使其分解，由此保證SPRT的穩(wěn)定性[17,18]。研究結果還可為鉑電阻溫度計的制作工藝、計量檢定規(guī)程的完善提供數據參考和理論支持。