基于回歸分析與機(jī)器學(xué)習(xí)的乙醇偶合制C4烯烴模型

王巖立，霍海棋，譚榮昊

（1.華南理工大學(xué) 電子商務(wù)系，廣東 廣州 510006；2.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510641；3.華南理工大學(xué) 電力學(xué)院，廣東 廣州 510641）

0 引言

C4烯烴廣泛應(yīng)用于化工產(chǎn)品及醫(yī)藥的生產(chǎn)，乙醇是生產(chǎn)制備C4烯烴的原料。在制備過程中，不同的催化劑組合（即：Co負(fù)載量、Co/SiO2和HAP裝料比、乙醇濃度的組合）與溫度對(duì)C4烯烴的選擇性和C4烯烴收率將產(chǎn)生影響，效率越高的催化劑和溫度組合對(duì)生產(chǎn)有著巨大的幫助，因此通過對(duì)不同的催化劑組合進(jìn)行分析，探索乙醇催化偶合制備C4烯烴的條件具有非常重要的意義和價(jià)值。

1 利用回歸分析求解問題一

1.1 對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析

Cross-validation方法，假設(shè)有N組數(shù)據(jù) 其中。本文以Q作為擬合階數(shù)，每次將第j組數(shù)據(jù)刪除，同時(shí)對(duì)另外N-1組數(shù)據(jù)做Q階多項(xiàng)式擬合，得到擬合方程

，將被刪除的數(shù)據(jù)的自變量代入至擬合方程中，得到一個(gè)估算值 ，然后重復(fù)該過程直至將N組數(shù)據(jù)都刪除過一次，并計(jì)算殘差平方和 ：

并求出最小的殘差平方和：

本文設(shè)置多項(xiàng)式最大擬合階數(shù)為6階，所以Q=1，2，...5，6。

對(duì)各催化劑組合下不同溫度下乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴的選擇性的散點(diǎn)圖，做Cross-validation的分析，求解后得到最優(yōu)的多項(xiàng)式擬合階數(shù)。在得到這兩組最佳擬合階數(shù)后，分別對(duì)各組數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)應(yīng)的多項(xiàng)式擬合分析，并得到一系列的擬合曲線和表達(dá)式[1-2]。

該擬合曲線的表達(dá)式為：

由擬合曲線可以推斷，隨著溫度增加，C4烯烴的選擇性在前段是增加的，直到溫度到達(dá)一個(gè)臨界值，C4烯烴的選擇性下降，可能是溫度增加促進(jìn)了副反應(yīng)的生成導(dǎo)致C4烯烴的選擇性降低。

A1組的溫度-乙醇轉(zhuǎn)化率的擬合曲線圖，如圖1所示：

該擬合曲線的表達(dá)式為：

1.2 對(duì)350℃時(shí)給定催化劑組合在不同反應(yīng)時(shí)間的反應(yīng)結(jié)果分析

本文采用Cross-validation的方法以時(shí)間為x軸，乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性為y軸作出散點(diǎn)圖并進(jìn)行殘差分析，得到最佳擬合階數(shù)。

表1 最佳擬合階數(shù)匯總

時(shí)間-乙醇轉(zhuǎn)化率按照二階來進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，如圖2所示：

該擬合曲線的表達(dá)式為：

分析該曲線可知，在催化劑組合不變的情況下，短期內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的逐漸增加，乙醇轉(zhuǎn)化率逐漸降低，可以推斷是反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生，抑制了主要反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致乙醇轉(zhuǎn)化率降低。

同樣的，對(duì)時(shí)間-C4烯烴選擇性進(jìn)行一階多項(xiàng)式擬合分析也就是線性擬合分析。該擬合曲線的表達(dá)式為：

在催化劑組合不變的情況下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，雖然乙醇轉(zhuǎn)化率降低，副反應(yīng)增加，但是C4烯烴所占總產(chǎn)物的量仍在增加。

2 利用單變量分析求解問題二

由于有4個(gè)變量，直接對(duì)4個(gè)變量進(jìn)行四元擬合分析會(huì)出現(xiàn)許多的交叉項(xiàng)，導(dǎo)致擬合方程過于復(fù)雜，所以本文將這4個(gè)變量分別利用控制變量的方法，進(jìn)行單變量分析。

2.1 對(duì)Co負(fù)載量的單變量分析

控制另外3個(gè)變量不變，只改變Co負(fù)載量，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以得出Co負(fù)載量和乙醇轉(zhuǎn)化率及C4烯烴選擇性的關(guān)系。

2.2 對(duì)Co/SiO2和HAP裝料比的單變量分析

控制另外3個(gè)變量不變，改變Co/SiO2和HAP裝料比，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出Co/SiO2和HAP裝料比與乙醇轉(zhuǎn)化率及C4烯烴選擇性的關(guān)系。

以300℃的情況為例，可以看出有一部分的數(shù)據(jù)的離散程度比較大，因此可得出Co/SiO2和HAP裝料比對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性的影響差異比較大。但可以明顯得出，當(dāng)Co/SiO2和HAP裝料比為2.0時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性顯著下降；當(dāng)Co/SiO2和HAP裝料比為0.5時(shí)，雖然有部分?jǐn)?shù)據(jù)顯示其乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性比1.0時(shí)高，但是乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性最高的仍然是Co/SiO2和HAP裝料比為1.0的條件，因此Co/SiO2和HAP裝料比的最優(yōu)選擇為1.0。

2.3 對(duì)乙醇濃度的單變量分析

控制另外3個(gè)變量不變，改變乙醇濃度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出乙醇濃度與乙醇轉(zhuǎn)化率及C4烯烴選擇性的關(guān)系。

當(dāng)乙醇濃度為0.3時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率最高，但是C4烯烴選擇性較低，可以推斷出此時(shí)雖然乙醇反應(yīng)得比較徹底，但是有比較多的副反應(yīng)產(chǎn)生，降低了C4烯烴的選擇性。而隨著乙醇濃度增高至0.9時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率有些許下降，但是C4烯烴的選擇性顯著提高，推斷是乙醇濃度的增加抑制了部分副反應(yīng)的產(chǎn)生，犧牲些許轉(zhuǎn)化率可以顯著提高C4烯烴的選擇性，可以大大提高該反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)效益。

當(dāng)乙醇濃度再度提高至1.68時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率繼續(xù)降低，同時(shí)C4烯烴的選擇性也降低，可能是乙醇濃度的提高促進(jìn)了另外一部分得益于該變化的副反應(yīng)的進(jìn)行，這同樣是不利于該反應(yīng)。而乙醇濃度為2.1時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率繼續(xù)降低，而C4烯烴選擇性基本保持不變。

分析可知，乙醇濃度在0.9左右為最佳值，既提高了原料的利用，又減少了副反應(yīng)的生產(chǎn)，提高了C4烯烴選擇性。

2.4 對(duì)溫度的單變量分析

當(dāng)催化劑組成不變時(shí)，可以明顯得出在250℃～400℃之間，乙醇轉(zhuǎn)化率與C4烯烴選擇性均隨著溫度的上升而增加，但在450℃時(shí)，兩者的數(shù)值下降，出現(xiàn)這種情況有可能是在400℃以上的高溫下，乙醇被分解導(dǎo)致乙醇轉(zhuǎn)化率降低；溫度升高雖然有利于主反應(yīng)的反應(yīng)速率，但副反應(yīng)的反應(yīng)速率也隨著上升，導(dǎo)致C4烯烴選擇性下降。

3 利用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和粒子群算法求解問題三

3.1 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)

數(shù)學(xué)上已經(jīng)證明，一個(gè)典型的三層網(wǎng)絡(luò)能逼近任意的非終性函數(shù)。輸入訓(xùn)練樣本，經(jīng)計(jì)算，得到網(wǎng)絡(luò)輸出值，將其與期望輸出值比較，如果誤差不滿足要求，反向傳播誤差以修正各層的權(quán)重和閾值，再次正向傳播，如此反復(fù)直到誤差滿足要求。隱含層和輸入層的傳遞函數(shù)均為雙曲正切函數(shù)。

表達(dá)式為：

其中：x為輸入信號(hào)。

定義誤差函數(shù)為均方誤差（mean square error），表達(dá)式為：

由于MSE是權(quán)值矢量的二次函數(shù)，因此本研究利用最速梯度下降準(zhǔn)則調(diào)節(jié)權(quán)值，使MSE達(dá)到最小[3]。

3.2 預(yù)測(cè)C4 烯烴收率的BP網(wǎng)絡(luò)建立

C4烯烴收率大小的預(yù)測(cè)是在部分因素基本不變的情況下，確定催化劑組合和溫度與C4烯烴收率之間的非線性映射關(guān)系：式中rate為C4烯烴收率，xc為溫度，xi為不同組成的催化劑。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立這一非線性映射的關(guān)系模型是很困難的，而神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)可以將C4烯烴收率與不同組成的催化劑、溫度之間的復(fù)雜關(guān)系通過網(wǎng)絡(luò)模型來確定。

經(jīng)過處理，總共得到114組樣本，本研究將其分為三部分：任意取出85組作為訓(xùn)練集，2組作為監(jiān)督集，剩余27組和從85組訓(xùn)練樣本中任意取27組樣本（共54組）作為測(cè)試集。

由于傳遞函數(shù)tan-sigmoid函數(shù)為非線性函數(shù)，將（-∞，+∞）的輸入壓縮到[-1，1]的輸出，從而加快網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練速度。

歸一化處理的方法為：

SoP、Smax、Smin、SP分別代表樣本數(shù)據(jù)的原始值、樣本中的極大值、極小值和預(yù)處理后的值[4]。

3.3 網(wǎng)絡(luò)參數(shù)的確定

本研究以訓(xùn)練集和監(jiān)督集的平均相對(duì)誤差（%）均達(dá)到極小為標(biāo)準(zhǔn)來確定網(wǎng)絡(luò)的各個(gè)參數(shù)。

平均相對(duì)誤差的計(jì)算公式如下：

其中 和MRE分別代表網(wǎng)絡(luò)輸出值、實(shí)際值、樣本個(gè)數(shù)和平均相對(duì)誤差。

3.4 優(yōu)化效果分析

利用PSO算法進(jìn)行全局搜索，確定達(dá)到最大C4烯烴收率時(shí)的催化劑和溫度的最優(yōu)組合。算法優(yōu)化結(jié)果如下：Co/SiO2質(zhì)量：200；Co負(fù)載量：2.53；HAP質(zhì)量：200；乙醇濃度：1.23；溫度：400℃。對(duì)應(yīng)的最高收率為51.43%[5]。

為了顯示優(yōu)化方法的可靠性，我們使用PSO重復(fù)運(yùn)行3次，分別得到了50.58%、50.23%%和49.97%的收率，提高了實(shí)驗(yàn)的收率，從而證明BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)混合PSO方法是有效的。

類似地，增加溫度不能大于350℃的條件后，我們得到五種工藝條件為溫度：350℃；Co/SiO2質(zhì)量：200mg；Co負(fù)載量：3.74 wt%；HAP質(zhì)量：200mg；乙醇濃度：1.01ml/min，最高收率達(dá)到 47.28%。

4 關(guān)于問題四的探究

4.1 問題分析

我們已經(jīng)對(duì)不同催化劑組合和溫度對(duì)乙烯轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性的影響有了初步的判斷：當(dāng)溫度為450℃時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性的數(shù)值相較400℃的數(shù)值均有所下降，推測(cè)400-450℃中存在一個(gè)最佳溫度，因此要增加一組實(shí)驗(yàn)確定最優(yōu)溫度的大小。

在350℃，乙醇濃度為1.68的條件下，需要補(bǔ)充一組實(shí)驗(yàn)，修改CO負(fù)載量的值為3.5，目的是與第9組進(jìn)行對(duì)照，以確定最優(yōu)的CO負(fù)載量。

在400℃，CO負(fù)載量為1.0的條件下，選取乙醇濃度為1.2再補(bǔ)充一組實(shí)驗(yàn)，目的與第15組進(jìn)行對(duì)照，以確定最優(yōu)的乙醇濃度。

在上述前三次實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果的基礎(chǔ)上，增加一個(gè)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為將溫度設(shè)置為最佳溫度，CO負(fù)載量選取最佳數(shù)值，乙醇濃度為0.9，目的是與第15組與第一次補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)照，以確定溫度和CO負(fù)載量為最佳數(shù)值時(shí)能否獲得更優(yōu)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

最后一個(gè)補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件為將溫度設(shè)置為最佳溫度，CO負(fù)載量為最佳數(shù)值，乙醇濃度為上一個(gè)補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)得出的最佳濃度，目的是與第4組補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)照，以確定在溫度、CO負(fù)載量和乙醇濃度同時(shí)為最佳數(shù)值時(shí)能否獲得更優(yōu)的實(shí)驗(yàn)數(shù)值。

4.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

經(jīng)過分析，可以得出表2。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

5 結(jié)論

本文基于回歸分析、Cross-validation、BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、粒子群算法系統(tǒng)分析了催化劑組合和溫度對(duì)C4烯烴選擇性和乙醇轉(zhuǎn)化率的各種影響。

在問題一中，本文使用了回歸模型和Cross-Validation的方法，可以比較直觀地得到自變量與因變量的關(guān)系，并可以有效地減少過擬合。在問題二中，本文創(chuàng)造性地將催化劑的各變量轉(zhuǎn)換成新的變量，并對(duì)變量進(jìn)行單獨(dú)分析，得到每個(gè)自變量與因變量的關(guān)系。在問題三中，我們采用的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和粒子群算法得到了較優(yōu)的結(jié)果，并證明BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)混合PSO方法是有效的。