基于熱電離質(zhì)譜的單微粒鈾同位素分析方法比較

王 凡，陳 彥，張 燕，姜小燕，趙永剛，鹿 捷，徐常昆，王 琛

(中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

國際原子能機(jī)構(gòu)(IAEA)將微粒分析定義為采用不同分析技術(shù)分析單個(gè)微粒(主要是鈾、钚微粒)的形態(tài)、粒徑、化學(xué)(元素)組成和同位素組成[1]。在核保障范疇中，微粒分析最為關(guān)心的就是含鈾微粒中的鈾同位素組成，因其同位素組成直接反映了核材料的用途，是最為敏感的信息之一。作為一項(xiàng)重要的核保障檢測手段，環(huán)境取樣及其分析技術(shù)為確定未申報(bào)的核材料或者核活動(dòng)提供了一種重要的方法[2-3]：任何核生產(chǎn)和核實(shí)驗(yàn)活動(dòng)，不管其保護(hù)措施如何，均在相應(yīng)的特定環(huán)境中留下痕跡(即反映生產(chǎn)特性的物質(zhì)，如原料、半成品、產(chǎn)品、試劑等)，其中10-6～10-7m量級(jí)的微粒能形成氣溶膠，并在大氣中長時(shí)間懸浮，因而可擴(kuò)散到較遠(yuǎn)環(huán)境中。環(huán)境取樣分析技術(shù)的目的是通過在核設(shè)施內(nèi)部或其周邊收集環(huán)境樣品(如擦拭取樣、靜電吸附等)，然后對(duì)環(huán)境樣品進(jìn)行同位素分析，即可獲得取樣點(diǎn)附近重要的核活動(dòng)信息，其中包括目前和過去從事核活動(dòng)的相關(guān)信息。

微粒同位素分析流程根據(jù)所采用的技術(shù)路線不同，包含不同的技術(shù)環(huán)節(jié)，通常的分析流程涵蓋微?；厥罩茦印⑽⒘ふ诣b別、微粒轉(zhuǎn)移、微粒定位、同位素測量。采用的方法分別為：超聲振蕩、負(fù)壓撞擊，SEM-EDX(掃描電子顯微鏡-X射線能量色散譜儀)、FT(裂變徑跡)，微操作系統(tǒng)、激光切割，SIMS(二次離子質(zhì)譜)，TIMS熱電離質(zhì)譜、SIMS、ICP-MS(電感耦合等離子質(zhì)譜)。

隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，目前已經(jīng)形成了以質(zhì)譜分析為基礎(chǔ)的微粒同位素分析技術(shù)，最為成熟的是FT-TIMS技術(shù)和SIMS技術(shù)。其中，由于TIMS測量的高精密度，F(xiàn)T-TIMS得到廣泛的認(rèn)可，IAEA每年有超過70%的微粒樣品都是通過該方法進(jìn)行分析的。在此基礎(chǔ)上，近年來逐步衍生出通過SEM配合DX完成對(duì)感興趣微粒的尋找，再由微操作系統(tǒng)挑取、轉(zhuǎn)移選定微粒的技術(shù)，即SEM-TIMS。本工作通過FT-TIMS和SEM-TIMS對(duì)標(biāo)準(zhǔn)微粒的分析測定，對(duì)這兩種微粒同位素分析方法進(jìn)行系統(tǒng)的評(píng)估。

1 基本原理

1.1 FT-TIMS

FT是可被熱中子誘發(fā)裂變核素(如235U和239Pu等)的有效方法，其原理如圖1所示。FT技術(shù)有很多經(jīng)典的方法[4-7]，本研究采用新型的FT技術(shù)[8]，采用火棉膠作為微粒載體，同時(shí)兼具固體徑跡探測器的功能，將待測微粒封于載體(固體徑跡探測器)內(nèi)部，然后將其放入反應(yīng)堆中進(jìn)行熱中子輻照，含鈾微粒中的235U受熱中子轟擊后產(chǎn)生誘發(fā)裂變，裂變碎片打在徑跡探測器上，形成徑跡。隨后經(jīng)蝕刻處理后得到徑跡團(tuán)，徑跡團(tuán)的中心即樣品中含鈾微粒所在位置，這樣就能利用FT對(duì)含鈾微粒進(jìn)行尋找和定位。隨后需在光學(xué)顯微鏡下，通過玻璃纖維針、金屬細(xì)針或光學(xué)微夾鉗等工具來拾取μm級(jí)的微粒[9]，亦可通過激光切割將其挑至TIMS的樣品帶上，最終由質(zhì)譜完成鈾同位素比的測量，過程示意如圖2所示。

圖1 FT原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of FT

圖2 FT-TIMS流程示意圖Fig.2 Flow chart of FT-TIMS

1.2 SEM-TIMS

該技術(shù)由SEM-EDX完成對(duì)含鈾微粒的尋找[10-12]，鑒別確認(rèn)待測微粒為含鈾微粒后，再由微操作系統(tǒng)控制一極細(xì)的鎢針(針尖的曲率半徑約500 nm)輕觸待測微粒，將該微粒吸附于鎢針尖端，隨后轉(zhuǎn)換樣品臺(tái)，將該微粒轉(zhuǎn)移到TIMS的樣品帶上。最后從SEM樣品腔中取出樣品帶，由TIMS進(jìn)行同位素測量，其流程圖如圖3所示。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置與試劑

實(shí)驗(yàn)裝置：SEM(JSM-6360LV，日本JEOL公司)，EDX(GENESIS 2000 XMS Imaging 60，美國EDAX公司)，微操作系統(tǒng)(MM3A，德國Kleindiek Nanotechnik公司)，TIMS(IsoProbeT，英國GV公司)。

圖3 SEM-TIMS流程圖Fig.3 Flow chart of SEM-TIMS

試劑：乙酸異戊酯(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，火棉膠(分析純，天津化學(xué)試劑有限公司)，鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)(CRM U350 美國New Brunswick Laboratory，其234U/238U(234U與238U原子個(gè)數(shù)比，余同)參考值為3.88×10-3，235U/238U參考值為0.54，236U/238U參考值為2.60×10-3)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)微粒

標(biāo)準(zhǔn)微粒粒徑為(1.93±0.02) μm，經(jīng)SEM檢測，微粒呈球形、表面光滑，如圖4所示。經(jīng)EDX檢測，微粒主要組成為鈾氧化物，如圖5所示。微粒的粒徑分布中顯示出微粒體系具有單分散性，如圖6所示。經(jīng)數(shù)值統(tǒng)計(jì)，分散系數(shù)0.009，幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差1.22，均印證了微粒體系具有良好的單分散性[13-14]。

圖4 標(biāo)準(zhǔn)微粒的SEM檢測圖像Fig.4 Image of standard particle observed by SEM

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

1) FT-TIMS

將載有標(biāo)準(zhǔn)微粒的核孔膜裁剪成小塊，放入乙酸異戊酯中，經(jīng)超聲振蕩20 min。隨后，將核孔膜取出，向懸浮液中加入火棉膠，充分混勻后，將混合懸浮液均勻滴至載玻片上，待其蒸干后，形成一含有標(biāo)準(zhǔn)微粒的聚碳酸酯薄膜。將薄膜從載玻片上剝離后，放入反應(yīng)堆中輻照(中子注量率9×1015cm-2·s-1)。為擴(kuò)大徑跡星，使其易于辨認(rèn)，待輻照樣品冷卻后，將其放入6 mol/L的氫氧化鈉溶液中蝕刻3 min，便可在顯微鏡下觀察到徑跡星，如圖7所示。隨后由激光切割包裹單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)微粒的小塊薄膜，將其轉(zhuǎn)移至錸帶上，滴加乙醇將其固定，待TIMS分析測量。

圖5 標(biāo)準(zhǔn)微粒的EDX能譜檢測圖Fig.5 Spectrum of standard particle tested by EDX

圖6 標(biāo)準(zhǔn)微粒的粒度分布Fig.6 Diameter distribution of standard particle

圖7 包裹標(biāo)準(zhǔn)微粒的聚碳酸酯薄膜Fig.7 Standard particle wrapped in polycarbonate film

在單微粒鈾同位素測量時(shí)，采用法拉第杯以跳峰方式分別接收234U+、235U+、236U+和238U+，錸帶的加熱溫度約為1 600 ℃(電流約3.5 A)，以CRM U350溶液為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)微粒測量結(jié)果進(jìn)行校準(zhǔn)。

2) SEM-TIMS

通過超聲振蕩或者負(fù)壓撞擊等方式將標(biāo)準(zhǔn)微?；厥罩撂计?。將載有標(biāo)準(zhǔn)微粒的碳片和TIMS樣品帶(錸帶)一同放入SEM樣品腔中，由SEM-EDX尋找標(biāo)準(zhǔn)微粒，由微操作系統(tǒng)控制極細(xì)的鎢針，挑取標(biāo)準(zhǔn)微粒，隨后將其轉(zhuǎn)移至錸帶上。為提高鈾的電離效率，在載有標(biāo)準(zhǔn)微粒的錸帶表面涂覆一層火棉膠，即可由TIMS進(jìn)行鈾同位素測量。測量采用與FT-TIMS相同的參數(shù)與流程。

3 結(jié)果與討論

由FT-TIMS和SEM-TIMS測定標(biāo)準(zhǔn)微粒鈾同位素比的測量結(jié)果匯總于圖8～10。根據(jù)測量結(jié)果可知，兩種方法的測量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品的參考值相互吻合，一致性較好，經(jīng)校正后234U/238U、235U/238U和236U/238U的測量誤差分別小于10%、3%和10%。兩種方法對(duì)于234U/238U、235U/238U和236U/238U的測量不確定度(K=2)分別小于31%、7%和55%，具體結(jié)果詳列于表1(表內(nèi)均為合成拓展不確定度)。從測量結(jié)果分析，F(xiàn)T-TIMS和SEM-TIMS測量結(jié)果無顯著差異，對(duì)(m量級(jí)含鈾微粒的主同位素測量結(jié)果較好(標(biāo)準(zhǔn)微粒中235U/238U的參考值為0.54)，次同位素測量結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度還有所欠缺(標(biāo)準(zhǔn)微粒中234U/238U的參考值為3.88×10-3，236U/238U的參考值為2.60×10-3)。

圖8 FT-TIMS和SEM-TIMS測定的單微粒234U/238U結(jié)果Fig.8 Result of 234U/238U in single particle measured by FT-TIMS and SEM-TIMS

圖9 FT-TIMS和SEM-TIMS測定的單微粒235U/238U結(jié)果Fig.9 Result of 235U/238U in single particle measured by FT-TIMS and SEM-TIMS

圖10 由FT-TIMS和SEM-TIMS測定的單微粒 236U/238U結(jié)果Fig.10 Result of 236U/238U in single particle measured by FT-TIMS and SEM-TIMS

表1 單微粒同位素比測定結(jié)果Table 1 Result of isotope ratio in single particle

FT是一種探測含有易裂變核素(如10B、149Sm、235U、239Pu等)微粒的有效手段，裂變徑跡的數(shù)目正比于所含易裂變核素的量，可通過徑跡的數(shù)目、徑跡星的大小和形狀初步定性判定微粒的大小和裂變核素的含量，這使得該技術(shù)對(duì)探測高濃鈾(HEU)具有極高的靈敏度，特別適用于監(jiān)測未申報(bào)的、隱匿的鈾濃縮活動(dòng)，這也是該技術(shù)長期作為IAEA最主要微粒樣品分析手段的原因所在。此外，F(xiàn)T不僅可用于含235U微粒的尋找與鑒別，還可用于其他易裂變核素的探測。

較之FT-TIMS，SEM-TIMS最突出的優(yōu)勢(shì)就是分析效率高、分析周期短。以1個(gè)擦拭樣品分析50顆含鈾微粒為例，F(xiàn)T-TIMS和SEM-TIMS的分析周期對(duì)比如圖11所示。就此兩項(xiàng)技術(shù)而言，由TIMS進(jìn)行微粒同位素分析的耗時(shí)基本一致。FT需經(jīng)過輻照、冷卻、蝕刻等過程，分析周期相對(duì)較長，且需經(jīng)反應(yīng)堆對(duì)樣品進(jìn)行輻照，對(duì)輻照設(shè)施的依賴度高。SEM-TIMS由SEM-EDX進(jìn)行含鈾微粒的尋找、鑒別，可顯著縮短耗時(shí)，與此同時(shí)還可完成微粒形貌觀測、粒徑測定、雜質(zhì)定性分析等研究，獲得更為豐富的相關(guān)信息，為判定微粒形成條件、加工工藝等提供輔助依據(jù)。

圖11 FT-TIMS和SEM-TIMS的分析周期Fig.11 Analysis cycles of FT-TIMS and SEM-TIMS

SEM-EDX針對(duì)含鈾微粒的尋找與鑒別通常由EDX設(shè)定閾值，自動(dòng)掃描尋找含重元素的微粒，再人工確認(rèn)含鈾微粒，隨后進(jìn)行轉(zhuǎn)移、測量。雖然SEM-TIMS無需輻照，可有效節(jié)約分析時(shí)間，但不具備FT的針對(duì)易裂變核素的敏感性，無法判定感興趣元素(如鈾)的豐度高低，對(duì)于以保障監(jiān)督為目的擦拭樣品，需分析大量樣品后才能獲得準(zhǔn)確的結(jié)果。若擦拭樣品中含有大量含鈾微粒，SEM-TIMS則無法體現(xiàn)其效率優(yōu)勢(shì)。對(duì)于單個(gè)含鈾微粒分析，SEM-TIMS的分析效率很高，但隨著待分析微粒數(shù)量的增加，分析耗時(shí)也隨之等比增長。相較而言，F(xiàn)T-TIMS雖對(duì)單個(gè)微粒的分析耗時(shí)較SEM-TIMS長，但輻照時(shí)間不會(huì)隨待分析微粒樣品數(shù)量的增加而增加，加之其對(duì)HEU敏感，測量時(shí)只需選擇性取樣，對(duì)少量微粒進(jìn)行分析即可得到是否存在隱匿核活動(dòng)的證據(jù)，所以待分析微粒樣品數(shù)量增加，也不會(huì)顯著增加分析耗時(shí)。

此外，對(duì)于SEM-TIMS，在將微粒挑取轉(zhuǎn)移至錸帶過程中，由于錸帶本身的彈性、靜電吸附等因素，會(huì)造成微粒丟失；對(duì)于共用同一SEM儀器的不同樣品，還存在樣品間交叉污染的可能性。

綜上所述，SEM-TIMS雖然已具備FT-TIMS相當(dāng)?shù)姆治瞿芰?，但在HEU檢測靈敏度、抗微粒丟失與沾污等方面還有較大差距，還不能完全替代FT-TIMS，但該技術(shù)可作為補(bǔ)充。

4 結(jié)論

本文采用標(biāo)準(zhǔn)鈾氧化物微粒對(duì)FT-TIMS和SEM-TIMS兩種單微粒同位素分析方法進(jìn)行了系統(tǒng)評(píng)估。該兩種方法的測量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)微粒的參考值吻合較好，均有良好的單微粒鈾同位素檢測能力。綜合而言，F(xiàn)T-TIMS易于尋找、定位易裂變核素，對(duì)HEU具有極高的靈敏度，適用于探查未申報(bào)或隱匿的核活動(dòng)。SEM-TIMS則更易于同步開展微粒形貌學(xué)和元素組成等分析，可視為在不具備輻照條件下實(shí)現(xiàn)微粒分析的備選方法。