氦離子輻照燒結(jié)碳化硅損傷效應(yīng)研究

李炳生，楊浚源，李君涵，廖 慶，徐 帥，張桐民，王志光，劉會(huì)平，魏孔芳

(1.西南科技大學(xué) 環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621010；2.中國(guó)科學(xué)院 近代物理研究所，甘肅 蘭州 730000；3.西南科技大學(xué) 國(guó)防科技學(xué)院，四川 綿陽 621010)

2011年日本福島核事故發(fā)生后，人們對(duì)壓水堆用燃料包殼管提出了更高的要求。為防止高溫水蒸氣與鋯發(fā)生水化學(xué)反應(yīng)，傳統(tǒng)的鋯合金包殼管需進(jìn)行性能提升或更換。研究人員提出的一個(gè)解決方案是采用碳化硅/碳化硅復(fù)合材料替換鋯合金。主要是考慮到碳化硅材料具有耐高溫、抗中子輻照、熱導(dǎo)率高和化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。碳化硅在核能系統(tǒng)中的應(yīng)用已備受關(guān)注，如京都大學(xué)、東京工業(yè)大學(xué)、美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和法國(guó)CEA研究機(jī)構(gòu)，從碳化硅/碳化硅復(fù)合材料制備到抗中子輻照研究等方面，已開展了數(shù)十年研究，取得了大量的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[1]。除在壓水堆中應(yīng)用，碳化硅在聚變研究系統(tǒng)中也有重要應(yīng)用，如作為流道插件和第一壁材料。

在Sawan[2]報(bào)道的磁約束聚變中，中子輻照碳化硅后，通過嬗變產(chǎn)生氦原子的速率達(dá)87 appm/dpa。在同位素高通量堆中輻照，產(chǎn)生氦原子的速率為1.53 appm/dpa。這些嬗變產(chǎn)生的氦原子在碳化硅中的固溶度極低，氦原子很容易與輻照產(chǎn)生的空位結(jié)合，形成氦-空位集團(tuán)，如氦泡。當(dāng)氦泡聚集在晶界處時(shí)，會(huì)導(dǎo)致材料發(fā)生氦脆[3-10]。另外，氦泡會(huì)導(dǎo)致材料熱導(dǎo)率降低，發(fā)生腫脹等缺陷[11-12]。因此，有必要開展氦離子輻照燒結(jié)碳化硅研究，以研究缺陷形成與材料硬化、熱導(dǎo)率變化的關(guān)系。本文系統(tǒng)研究氦離子輻照燒結(jié)碳化硅在不同溫度、劑量、退火條件下的輻照損傷和缺陷演化，為評(píng)估燒結(jié)碳化硅抗氦輻照效應(yīng)提供重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料和方法

研究對(duì)象為熱壓燒結(jié)制備的多晶碳化硅材料(來自圣戈班公司)。材料密度為3.1 g/cm3。晶粒尺寸為4～10 μm。XRD測(cè)試發(fā)現(xiàn)，多晶碳化硅主要由6H-SiC和4H-SiC構(gòu)成，如圖1所示。利用透射電鏡測(cè)試的制備態(tài)燒結(jié)碳化硅顯微結(jié)構(gòu)示于圖2，可見晶界較干凈，材料致密性較好。另外，除局部區(qū)域存在一些層錯(cuò)外，材料整體缺陷很少。將燒結(jié)碳化硅單面鏡面拋光，然后進(jìn)行離子輻照實(shí)驗(yàn)。氦離子輻照在中國(guó)科學(xué)院近代物理研究所320 kV高壓平臺(tái)上完成，輻照能量為230、300、500 keV，注量為1×1015～7.3×1017cm-2。流強(qiáng)為10～12 μA，束斑尺寸為16 mm×17 mm。為提高束流輻照樣品的均勻性，采用高頻電場(chǎng)掃描束流。輻照溫度為室溫(RT)～1 000 ℃。輻照完成后，進(jìn)行真空高溫退火處理，溫度為1 000～1 200 ℃，保溫30 min。

圖1 制備態(tài)燒結(jié)碳化硅XRD譜[13]Fig.1 XRD pattern of as-fabricated SiC[13]

圖2 制備態(tài)燒結(jié)碳化硅截面透射電鏡明場(chǎng)像圖Fig.2 XTEM bright field image of as-fabricated SiC

為觀察輻照損傷隨樣品深度的分布，制備了截面透射電鏡(XTEM)樣品，然后利用透射電鏡(Tecnai G20 200 kV)進(jìn)行觀察。利用納米硬度儀測(cè)試輻照后材料硬度的變化，實(shí)驗(yàn)在Nano Indenter G200上完成，壓頭為金剛石材質(zhì)的Berkovich壓頭，采用連續(xù)剛度測(cè)試，壓入深度達(dá)1 μm。每個(gè)樣品壓3個(gè)點(diǎn)，取其平均值。拉曼光譜測(cè)試在JY-HR800光譜儀上完成，激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm。利用Linseis1000儀器發(fā)射激光，從樣品正面入射、背面穿出。通過測(cè)量溫度隨時(shí)間的變化，獲得樣品熱導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 透射電鏡

1) 氦離子輻照氣泡形核與輻照溫度的關(guān)系

相同能量(230 keV)和注量(1.0×1017cm-2)、不同溫度(450、600、750 ℃)下輻照時(shí)燒結(jié)碳化硅氦泡的形核情況示于圖3。由圖3清楚可見，450 ℃輻照時(shí)，形成直徑為1 nm左右的氦泡，分布較均勻。600 ℃輻照時(shí)，氦泡尺寸和分布與450 ℃輻照相差不大。但750 ℃輻照時(shí)，氦泡形貌和分布明顯不同，出現(xiàn)大量盤狀氦泡，這些盤狀氦泡相互平行。晶格衍射測(cè)試發(fā)現(xiàn)，這些盤狀氦泡主要位于(0001)密堆積面上。為進(jìn)一步研究高溫輻照氦泡形核，開展了1 000 ℃氦離子輻照(500 keV He離子，注量2.0×1016cm-2)研究，結(jié)果如圖4所示。

a——450 ℃；b——600 ℃；c——750 ℃圖3 氦離子不同溫度輻照燒結(jié)碳化硅截面樣品透射電鏡欠焦明場(chǎng)像Fig.3 Under-focused XTEM bright field image of sintered SiC sample irradiated by He ion at different temperatures

a——低倍盤狀氦泡分布；b——高倍盤狀氦泡形貌和周圍的應(yīng)變條紋圖4 氦離子1 000 ℃輻照燒結(jié)碳化硅截面樣品透射電鏡欠焦明場(chǎng)像圖Fig.4 Under-focused XTEM bright-field image of He ion at 1 000 ℃

圖4中同樣出現(xiàn)了大量的盤狀氦泡，相比于750 ℃輻照，1 000 ℃輻照時(shí)盤狀氦泡長(zhǎng)度增加。除大量的盤狀氦泡慣性面位于(0001)面外，還有少量的盤狀氦泡位于(1-100)面[14]。另一個(gè)顯著區(qū)別是1 000 ℃輻照的盤狀氦泡存在很大的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致氦泡周圍出現(xiàn)應(yīng)變條紋。

氦泡形成與空位濃度和氦原子濃度都有關(guān)系。升高輻照溫度，將提高空位-間隙子復(fù)合，導(dǎo)致存活的空位濃度降低，氦泡將難以形成。在1 000 ℃輻照時(shí)，硅空位將發(fā)生移動(dòng)，與氦原子結(jié)合形成氦泡。這些氦泡由于少空位，導(dǎo)致內(nèi)部壓強(qiáng)很大，在氦泡周圍形成應(yīng)變條紋。同時(shí)，在六方晶體中，氦泡很容易在密堆積面內(nèi)成核并沿密堆積面生長(zhǎng)，形成二維盤狀氦泡。用氫原子輻照燒結(jié)碳化硅時(shí)，同樣發(fā)現(xiàn)二維盤狀空腔和裂紋容易在密堆積面上形成(二維盤狀空腔生長(zhǎng)導(dǎo)致裂紋形成)。這些形成的二維盤狀氦泡紋或裂紋將解離碳化硅材料，降低材料機(jī)械性能，值得關(guān)注。

2) 氦泡在晶粒內(nèi)生長(zhǎng)與退火溫度的關(guān)系

a——1 000 ℃，30 min；b——1 200 ℃，30 min；c——1 500 ℃，30 min圖5 氦離子室溫輻照燒結(jié)碳化硅截面樣品透射電鏡欠焦明場(chǎng)像Fig.5 Under-focused XTEM bright field image of 230 keV He ion to 1.0×1017 cm-2 at RT and then annealing

相同氦能量(230 keV)和注量(1.0×1017cm-2)室溫下輻照、不同溫度(1 000、1 200、1 500 ℃)下退火的氦泡形貌與分布示于圖5(箭頭為樣品表面方向)?？梢?，室溫輻照+不同溫度退火后，氦泡分布基本一致。在損傷層末端，出現(xiàn)大量大尺寸氦泡，氦泡為多邊形。而在損傷層前端，出現(xiàn)少量小尺寸氦泡，氦泡為球形。1 000 ℃和1 200 ℃下退火的氦泡尺寸和分布基本一致，但1 500 ℃下退火的氦泡尺寸增加較明顯，同時(shí)氦泡層寬度從330 nm增加到570 nm。1 500 ℃下退火，晶界處氦泡尺寸明顯增加，導(dǎo)致材料脆化概率增加。

3) 氦泡在晶界處形核

相同能量(230 keV)、不同注量(5.0×1015、1.0×1016、2.5×1016、5.0×1016cm-2)He離子輻照燒結(jié)碳化硅截面樣品透射電鏡欠焦明場(chǎng)像示于圖6。輻照溫度為室溫，輻照完成后進(jìn)行1 000 ℃/30 min退火?？煽吹?，氦泡在晶界處形核和生長(zhǎng)與輻照注量有關(guān)。當(dāng)注量為5.0×1015cm-2時(shí)，氦泡很容易在晶界處形核和生長(zhǎng)。但該注量輻照單晶碳化硅時(shí)，很難形成氦泡[15]。這說明晶界對(duì)氦泡形核提供了便利。當(dāng)氦離子輻照注量為1.0×1016cm-2和2.5×1015cm-2時(shí)，氦泡同樣容易在晶界處形核和生長(zhǎng)。繼續(xù)增加輻照劑量到5.0×1016cm-2，氦泡在晶界處形核和生長(zhǎng)與晶粒內(nèi)差別不大。此外，可發(fā)現(xiàn)晶界處氦泡很容易沿晶界向樣品表面方向形核，而不是反方向。這是因?yàn)楦邷赝嘶饡r(shí)，氦原子易沿晶界向表面移動(dòng)，部分氦原子在移動(dòng)過程中被晶界界面中的空位捕獲，形成氦泡。為進(jìn)一步研究高溫輻照時(shí)晶界捕獲氦形成氦泡的情況，進(jìn)行了1 000 ℃氦離子輻照，氦離子能量為500 keV、注量為2.0×1016cm-2，結(jié)果如圖7所示。

a——5.0×1015 cm-2；b——1.0×1016 cm-2；c——2.5×1016 cm-2；d——5.0×1016 cm-2退火溫度為1 000 ℃，時(shí)間為30 min圖6 He離子室溫輻照燒結(jié)碳化硅退火后截面樣品透射電鏡欠焦明場(chǎng)像Fig.6 Under-focused XTEM bright field image of He ions at RT and then annealing at 1 000 ℃ for 30 min

由圖7可見，晶界處同樣容易形成氦泡。同時(shí)，1 000 ℃輻照時(shí)在晶界附近能觀察到無缺陷區(qū)域。這是因?yàn)楦邷剌椪諘r(shí)，輻照產(chǎn)生的間隙子很容易被晶界捕獲。利用晶界捕獲輻照缺陷，提高材料抗輻照性能，是合金材料制備中常用的研究方法。但在碳化硅中，張利民等[16]認(rèn)為納米晶碳化硅并不能提升材料的抗輻照性能，晶界處更易出現(xiàn)非晶化。

圖7 He離子輻照燒結(jié)碳化硅截面樣品透射電鏡欠焦明場(chǎng)像圖[14]Fig.7 Under-focused XTEM bright-field image showing helium bubble on grain boundary[14]

4) 輻照缺陷與退火溫度的關(guān)系

a——退火前；b——900 ℃退火；c——1 200 ℃退火，保溫30 min圖8 He離子輻照燒結(jié)碳化硅截面樣品透射電鏡明場(chǎng)像和暗場(chǎng)弱束暗場(chǎng)像圖[17]Fig.8 Under-focused XTEM bright field image of lattice defect formed by 300 keV He ions irradiation[17]

5) 元素分布

輻照后碳/硅原子比是否發(fā)生變化，可利用STEM-EDX測(cè)試輻照后損傷層元素分布來判斷。圖9為相同能量(300 keV)、超高注量(7.3×1017cm-2)氦離子輻照下退火前后碳和硅元素的分布。退火前，如圖9d所示，線掃發(fā)現(xiàn)氦泡區(qū)域Si-K信號(hào)明顯降低，但C-K信號(hào)變化不明顯。這說明在氦泡區(qū)域，出現(xiàn)碳原子富集。這主要是碳化硅中碳原子離位能低，輻照時(shí)形成大量的間隙位碳原子，這些碳原子遷移形成富碳團(tuán)簇[18]。但經(jīng)過退火后，碳原子富集量開始降低。這是因?yàn)槿毕萃嘶饘?dǎo)致材料碳/硅原子比趨向制備態(tài)。

a——退火前；b——900 ℃退火；c——1 200 ℃退火，保溫30 min圖9 氦離子輻照燒結(jié)碳化硅中碳和硅元素分布STEM-EDX測(cè)試結(jié)果[17]Fig.9 Carbon and silicon elemental distributions obtained by STEM-EDX[17]

2.2 拉曼光譜

為表征碳化硅晶體質(zhì)量，特別是輻照缺陷對(duì)碳化硅晶體晶格振動(dòng)的影響，利用拉曼光譜對(duì)300 keV He離子在注量1.4×1017～7.3×1017cm-2、室溫輻照的燒結(jié)碳化硅進(jìn)行表征，結(jié)果示于圖10。可看到，碳化硅本征特征峰(766、789、966 cm-1)幾乎消失，但在1 301 cm-1和1 562 cm-1處出現(xiàn)2個(gè)衍射峰。這2個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)碳原子的sp2和sp3振動(dòng)峰[17]。出現(xiàn)明顯的碳峰表明材料在經(jīng)過離子輻照后發(fā)生碳原子富集，這與STEM-EDX測(cè)試結(jié)果一致。

圖10 He離子輻照燒結(jié)碳化硅的拉曼光譜Fig.10 First-order Raman spectrum of sintered SiC irradiated by He ion

2.3 納米硬度

為了解硬度隨樣品深度的變化，利用納米硬度儀對(duì)230 keV氦離子室溫下輻照的燒結(jié)碳化硅進(jìn)行表征，結(jié)果示于圖11，峰劑量為0.04～4.0 dpa?？梢?，壓入曲線隨壓入深度的增加先增加后減小。先增加是因?yàn)楸砻嫘?yīng)，可不予考慮。在350 nm深度處，對(duì)應(yīng)損傷峰深度約1/2處，硬度曲線在低劑量(≤0.2 dpa)出現(xiàn)拱起、高劑量(≥0.4 dpa)出現(xiàn)凹槽。這正好反映了損傷層硬度的變化。為此，對(duì)350 nm深度處的硬度進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)輻照劑量≤0.2 dpa時(shí)，硬度大于非輻照樣品；但當(dāng)輻照劑量≥0.4 dpa時(shí)，硬度小于非輻照樣品。輻照導(dǎo)致材料硬化是因?yàn)檩椪债a(chǎn)生的缺陷，如Frenkel缺陷和Frank位錯(cuò)環(huán)等。然而，輻照導(dǎo)致材料軟化是因?yàn)椴牧暇Ц癜l(fā)生相變，從單晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷ЫY(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)[19]研究發(fā)現(xiàn)，氦離子室溫輻照劑量在0.3 dpa時(shí)，碳化硅將從晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷ЫY(jié)構(gòu)。這與納米硬度測(cè)試結(jié)構(gòu)一致。隨著非晶層厚度的增加，350 nm處硬度越來越小。當(dāng)輻照劑量為4 dpa時(shí)，硬度降低到非輻照樣品的66%。

a——硬度隨壓入深度的變化；b——350 nm深度硬度隨dpa的變化圖11 納米硬度測(cè)試氦離子輻照燒結(jié)碳化硅Fig.11 Indentation-depth dependence of nanoindentation hardness of sintered SiC irradiated by He ions

2.4 熱導(dǎo)率

圖12 He離子輻照燒結(jié)碳化硅的熱導(dǎo)率Fig.12 Thermal conductivity of sintered SiC irradiated by He ions

230 keV氦離子室溫下輻照燒結(jié)碳化硅的熱導(dǎo)率示于圖12。可看到，輻照導(dǎo)致材料熱導(dǎo)率降低(約20%)，但隨著輻照注量的增加，熱導(dǎo)率并沒有進(jìn)一步降低?？赡艿脑蚴菧y(cè)量的熱導(dǎo)率來源于電子熱導(dǎo)率，而非晶格熱導(dǎo)率。因?yàn)閾p傷層厚度僅約1 μm，該厚度對(duì)聲子躍遷的影響有限。只有增加損傷層厚度或采用測(cè)量薄膜熱導(dǎo)率的方法才能較準(zhǔn)確地測(cè)量離子輻照材料熱導(dǎo)率的變化。

4 結(jié)論

本文開展了氦離子輻照燒結(jié)碳化硅損傷效應(yīng)研究，得到如下主要結(jié)論。

1) 氦離子在750 ℃輻照燒結(jié)碳化硅時(shí)，出現(xiàn)二維盤狀氦泡，這主要是氦原子快速遷移導(dǎo)致的。但在1 000 ℃輻照時(shí)，出現(xiàn)二維盤狀氦泡，主要是氦原子和硅空位相互遷移協(xié)同作用的結(jié)果。

2) 高溫輻照時(shí)，盤狀氦泡很容易在密堆積面上形成，如何降低其在密堆積面上的生長(zhǎng)值得關(guān)注。

3) 輻照導(dǎo)致材料元素發(fā)生偏析、損傷層碳原子富集，特別是在晶界處存在碳富集現(xiàn)象。這將改變碳化硅材料的耐腐蝕和抗氧化性能。

4) 輻照導(dǎo)致材料先發(fā)生硬化，而后軟化。這與材料晶體結(jié)構(gòu)的完整性有關(guān)。

5) 輻照導(dǎo)致材料熱導(dǎo)率降低，降低程度約20%，主要由電子熱導(dǎo)率變化引起。