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    動態(tài)可逆交聯(lián)聚氯乙烯的制備與二次加工測試

    2022-03-25 08:05:58余正發(fā)崔永巖
    中國塑料 2022年3期
    關(guān)鍵詞:巰基交聯(lián)劑硼酸

    賈 垚,張 澤,余正發(fā),崔永巖*

    (天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院,天津 300457)

    0 前言

    PVC是一種價格低廉、配方多樣且廣泛應(yīng)用于各種硬質(zhì)、軟質(zhì)塑料制品的合成樹脂。同時為了提升其各項性能,人們通常會對PVC進行改性[1]。其中,交聯(lián)改性作為一種主要的改性方法,主要有過氧化物法、硅烷法、多胺類化合物法、多巰基類化合物法等[2-6]。通過交聯(lián)改性可提升PVC制品的性能,拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。由于廢棄的PVC材料難以回收,可能會對環(huán)境造成不利影響。因此,開發(fā)一種具有可回收性和再加工性的改性PVC成為目前的研究熱點之一。有研究者將動態(tài)可逆共價鍵集成到PVC的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中,使得材料兼有交聯(lián)和可塑性的特點[7]。動態(tài)可逆共價鍵可在外界刺激下發(fā)生快速斷裂和重組,使交聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)重新排列,從而賦予PVC再加工性和可回收性[8]。多巰基化合物可以與PVC分子鏈上的活性氯發(fā)生反應(yīng)[9],本研究以此為依據(jù)合成了含有可逆動態(tài)共價鍵的二巰基對苯硼酸酯,將其作為PVC的交聯(lián)劑,通過紅外光譜和凝膠率測試研究了PVC動態(tài)可逆交聯(lián)的可行性,同時對交聯(lián)PVC的各項性能與二次加工性進行了表征。

    1 實驗部分

    1.1 主要原料

    PVC,SG-5,天津大沽化工股份有限公司;

    α-硫代甘油,濃度為95%,天津希恩思生化科技有限公司;

    4-二甲氨基吡啶(DMAP),濃度為99%,天津希恩思生化科技有限公司;

    1,4-苯二硼酸,濃度為99.09%,上海畢得醫(yī)藥科技有限公司;

    四氫呋喃、正庚烷,AR,天津大茂試劑廠;

    環(huán)己酮,AR,天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠;

    無水硫酸鎂(MgSO4),AR,天津市登峰化學(xué)試劑廠;

    氘代氯仿,濃度為99.8%,上海麥克林生化科技有限公司;

    鄰苯二甲酸二辛酯(DOP),工業(yè)級,天津市大茂化學(xué)試劑廠;

    硬脂酸(HSt),工業(yè)級,天津市裕發(fā)助劑廠;

    鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑,工業(yè)級,廣東煒林鈉有限公司;

    氧化鎂(MgO),AR,上海麥克林生化科技有限公司;

    二縮(1,1,1-三羥甲基丙烷)(TMPD),濃度為95%天津希恩思生化科技有限公司。

    1.2 主要設(shè)備及儀器

    高速混合機,SHR-10A,南京永杰化工機械制造有限公司;

    HAKKE轉(zhuǎn)矩流變儀,Rheomix 600p,上??苿?chuàng)橡膠機械設(shè)備有限公司;

    雙輥開煉機,SK-160B,上海長江電氣設(shè)備集團有限公司;

    平板硫化機,XLB-D,湖州宏橋橡膠機械有限公司;

    微機控制電子萬能試驗機,RG-5 KN,深圳市瑞格爾儀器有限公司;

    傅里葉紅外光譜儀(FTIR),Nicolet 6700,美國賽默飛世爾科技有限公司;

    動態(tài)熱機械分析儀(DMA),DMA 242 E,德國耐馳公司;

    差示掃描量熱分析儀(DSC),DSC 204 F1,德國耐馳公司;

    核磁共振氫譜儀(1H-NMR),Bruker Avance Ⅲ,德國布魯克公司。

    1.3 樣品制備

    (1)二巰基對苯硼酸酯交聯(lián)劑的合成

    硫代甘油與對苯二硼酸的反應(yīng)機理如圖1所示,通過1,4-苯二硼酸與α-硫代甘油反應(yīng)制備了二巰基對苯硼酸酯交聯(lián)劑。將二巰基對苯硼酸酯按一定量投入四氫呋喃中反應(yīng)24 h,進行減壓蒸餾,得到的黃色固體在50℃的正庚烷中攪拌1 h后,過濾并且反復(fù)洗滌干燥,得到白色固體為目標(biāo)化合物(5.8 g,產(chǎn)率為83%)。

    圖1 硫代甘油與對苯二硼酸的反應(yīng)機理Fig.1 Reaction mechanism of thioglycerin and p-phenyldiboric acid

    交聯(lián)劑二巰基對苯硼酸酯的可逆交換機理如圖2所示,硼酸酯鍵在高溫下斷開并快速與另一個硼酸酯鍵進行結(jié)合,該反應(yīng)的正反應(yīng)與逆反應(yīng)在同一刺激條件下進行,且不會導(dǎo)致大分子的解聚[10-11]。

    圖2 交聯(lián)劑二巰基對苯硼酸酯的可逆交換機理Fig.2 Reversible exchange mechanism of crosslinking agent dimercapto-terephenylborate

    (2)交聯(lián)PVC樣品的制備

    按照表1稱取各項物料通過高速混合機在80℃下高速混合15 min。將混合均勻的物料置于哈克轉(zhuǎn)矩流變儀上進行混煉,加工溫度設(shè)定為160℃。取混煉完成的物料于雙輥開煉機上出片,裁剪成合適大小后置于平板硫化機中熱壓硫化一定時間,冷卻定型后裁成標(biāo)準(zhǔn)樣條,測定各項測試。

    表1 實驗配方表 份Tab.1 Experimental formula phr

    1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

    紅外光譜分析:樣品采用KBr壓片,測試范圍為4 500~400 cm-1,分辨率為1 cm-1。

    核磁共振氫譜分析:以氘代氯仿為溶劑將樣品溶解之后進行測試。

    傅里葉紅外光譜測試儀分析:衰減全反射(ATR)模式,掃描測試的波數(shù)范圍4 000~400 cm-1,分辨率4 cm-1。

    差熱掃描量熱法分析:測試條件為室溫至160℃,升溫速率為10℃/min;之后由160℃降至-40℃,降溫速率為10℃/min;之后再由-40℃升溫160℃,升溫速率為10℃/min。

    動態(tài)熱力學(xué)性能測試:測試條件為動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.5%,頻率為1,升溫速率為5℃/min,將樣品從室溫升溫到160℃,平衡10 min后在恒定的應(yīng)變下檢測應(yīng)力的衰減[11]。

    拉伸性能測試:按GB/T 1040.2—2006標(biāo)準(zhǔn)測試,將切碎的樣品進行二次熱壓后進行測試,拉伸速率為50 mm/min。

    凝膠率測定:根據(jù)PVC易溶于環(huán)己酮的特性,選擇環(huán)己酮作為溶劑,將制備的交聯(lián)樣品切成均勻粒狀,稱0.5 g量樣品,用銅網(wǎng)包好稱重,置于索式提取器內(nèi)抽提12 h;抽提后的樣品放在真空烘箱中干燥至恒重,按式(1)[12]計算凝膠率(G,%):

    式中 m0——樣品質(zhì)量,g

    m1——抽提前樣品加銅網(wǎng)的質(zhì)量,g

    m2——抽提后樣品加銅網(wǎng)質(zhì)量,g

    2 結(jié)果與討論

    2.1 交聯(lián)劑二巰基對苯硼酸酯的表征

    2.1.1 結(jié)構(gòu)表征

    通過對二巰基對苯硼酸酯的核磁共振氫譜分析[見圖3(a)],發(fā)現(xiàn)其主要是由苯環(huán)、硼酸酯五元環(huán)、亞甲基、巰基上的H構(gòu)成。在δ=7.83處出現(xiàn)的吸收峰E為苯環(huán)上的吸收峰;在δ=4.77與δ=4.51處出現(xiàn)的多重峰與雙二重峰D是五元環(huán)中CH2的吸收峰;在δ=4.21處出現(xiàn)的雙二重峰C是五元環(huán)與巰基相連處CH的吸收峰;在低場δ=2.83中出現(xiàn)的雙二重峰B為巰基所連接的CH2的吸收峰;在低場δ=1.51中出現(xiàn)的三重峰A為巰基S—H的吸收峰[13]。且與對苯硼酸相比,所合成的五元環(huán)的硼酸酯的所有吸收峰未顯示B—OH中H的吸收峰,進一步證實了該化合物為目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)。圖3(b)是二巰基對苯硼酸酯的紅外譜圖,其中2 559 cm-1處是S—H鍵的特征吸收峰,1 351cm-1處是B—O鍵的特征峰,1 085 cm-1處是硼酸酯的特征峰,證明合成了該化合物[14]。

    圖3 交聯(lián)劑二巰基對苯硼酸酯的結(jié)構(gòu)分析Fig.3 Molecular structure analysis of dimercapto-terephenylborate crosslinking agent

    2.1.2 交聯(lián)劑二巰基對苯硼酸酯的熱分析

    從圖4(a)中可知,二巰基對苯硼酸酯的初始熱分解溫度在200℃,失重5%的溫度T5%為249℃,失重10%的溫度T10%為270℃,溫度達到320℃時分解速率最快可達15%/min,溫度達360℃時基本分解完成,殘?zhí)柯始s為10%。聚合物的加工溫度為160~180℃,可知該交聯(lián)劑在加工過程中可以穩(wěn)定存在。從圖4(b)中可知,二硫醇對苯硼酸酯的起始熔點為99.7℃,在80~120℃區(qū)間范圍內(nèi)有明顯的熔融吸熱過程,峰形尖銳,證明其純度較高且結(jié)晶完善;在110℃時為熔融溫度的峰值,熱焓值為-62.63 J/g,表明其具有較適合的熔融溫度,適宜作為PVC制品的添加劑。

    圖4 交聯(lián)劑二巰基對苯硼酸酯的熱分析Fig.4 Thermal analysis of dimercapto-terephenylborate crosslinking agent

    2.2 PVC的交聯(lián)特性

    圖5所示為PVC和二巰基對苯硼酸酯的交聯(lián)反應(yīng)機理。首先,二巰基對苯硼酸酯中的巰基(—SH)與PVC中的活性氯發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)完成后在PVC分子鏈上引入了可逆硼酸酯鍵。巰基與PVC上的活性氯反應(yīng)會脫出大量的HCl,促使材料發(fā)生降解,加入MgO可吸收所產(chǎn)生的 HCl[15]。

    圖5 巰基與PVC中活性氯的反應(yīng)原理Fig.5 Reaction principle of sulfhydryl group with active chlorine in PVC

    為驗證PVC上的活性氯與巰基發(fā)生了反應(yīng),將交聯(lián)PVC樣品與純PVC樣品分別進行紅外分析,結(jié)果如圖6所示。可以看出,PVC上的活性氯會與二巰基對苯硼酸酯反應(yīng)生成C—S—C鍵,以此可驗證PVC發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。交聯(lián)PVC在669 cm-1處出現(xiàn)了C—S—C的吸收峰,且在2 569 cm-1處有微弱S—H吸收峰,與純PVC樣品的曲線對比,可以驗證發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

    圖6 PVC和交聯(lián)PVC的紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of PVC and crosslinked PVC

    交聯(lián)過程可以通過哈克轉(zhuǎn)矩流變儀進行表征,圖7是加入二巰基對苯硼酸酯的PVC樣品在160°C加工條件下的時間與扭矩曲線。可以看出,PVC的交聯(lián)反應(yīng)約在7 min左右開始,且隨著交聯(lián)反應(yīng)時間的延長扭矩值逐漸增大。此外,最大轉(zhuǎn)矩值隨著交聯(lián)劑二巰基對苯硼酸酯的增加而不斷增大,這表明樣品的交聯(lián)密度隨著二巰基對苯硼酸酯含量的增加而增大。將交聯(lián)PVC在環(huán)己酮溶脹48 h(圖8),發(fā)現(xiàn)樣品只發(fā)生了溶脹并不溶解,這也進一步驗證了樣品中存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

    圖7 160℃交聯(lián)PVC的扭矩隨時間的變化情況Fig.7 Torque change of crosslinked PVC at 160℃

    圖8 交聯(lián)PVC在環(huán)己酮中溶脹48 hFig.8 Swelling of crosslinked PVC at cyclohexanone for 48 hours

    2.3 可逆交聯(lián)劑用量對PVC的各項性能的影響

    如圖9所示,隨著二巰基對苯硼酸酯含量的增加,所有PVC樣品的凝膠率是逐漸上升的。當(dāng)二巰基對苯硼酸酯含量為4份時凝膠率達到最大值,繼續(xù)增加用量到5份樣品的凝膠率并未繼續(xù)增大,其中凝膠率最高約為90%。分析原因可能為,二巰基對苯硼酸酯含量的增加使得巰基與PVC的活性氯發(fā)生碰撞的幾率增加,導(dǎo)致交聯(lián)點增多,凝膠率隨之變大;當(dāng)引入的巰基數(shù)量可以與PVC的活性氯充分反應(yīng)后,再增加二巰基對苯硼酸酯的含量也不會使凝膠率繼續(xù)增大。

    圖9 二巰基對苯硼酸酯含量對PVC樣品凝膠率的影響Fig.9 Influence of dimercapto-terephenylborate dosage on the gelation rate of PVC samples

    從圖10可以看出,PVC的拉伸性能隨著交聯(lián)劑二巰基對苯硼酸酯含量的增加呈先增大后減小變化趨勢,當(dāng)二巰基對苯硼酸酯含量為4份時達到峰值。分析出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是交聯(lián)劑的含量增多會使PVC大分子鏈中的交聯(lián)點增加,交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成會使PVC的拉伸強度提高,斷裂伸長率下降。當(dāng)PVC的力學(xué)性能達到峰值后繼續(xù)增加交聯(lián)劑的含量,會使PVC大分子鏈上的交聯(lián)點密度增大,形成很穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),但交聯(lián)密度過大的同時,會產(chǎn)生過多的HCl,加速PVC的降解,導(dǎo)致其性能下降。

    圖10 二巰基對苯硼酸酯含量對PVC樣品拉伸性能的影響Fig.10 Influence of dimercapto-terephenylborate dosage on the tensile properties of PVC samples

    由圖11可知,隨著二巰基對苯硼酸酯含量的增加PVC樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)也隨之升高,這是因為交聯(lián)導(dǎo)致大分子鏈運動受阻,分子鏈的剛性變強,說明該體系形成了三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)隨著交聯(lián)劑用量加大會更加穩(wěn)定。

    圖11 二巰基對苯硼酸酯含量對PVC樣品Tg的影響Fig.11 Influence of dimercapto-terephenylborate dosage on Tgof PVC samples

    2.4 交聯(lián)PVC的可逆性與二次加工后的力學(xué)性能

    圖12(a)所示為不同PVC樣品的應(yīng)力松弛曲線??梢钥闯觯唇宦?lián)的PVC樣品在高溫下可以釋放大量的應(yīng)力,而對照組為硅烷交聯(lián)PVC樣品,其內(nèi)部交聯(lián)鍵的不可逆性導(dǎo)致其應(yīng)力松弛曲線基本為一條直線,說明其大分子鏈被交聯(lián)結(jié)構(gòu)固定。加入二巰基對苯硼酸酯的PVC樣品介于二者之間,且隨著交聯(lián)劑二巰基對苯硼酸酯含量的增多,曲線越來越接近于不可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)的曲線,樣品交聯(lián)密度越高,應(yīng)力的釋放會變緩慢并需要更長的釋放時間。由圖12(b)可知,與純PVC樣品相比,隨著二巰基對苯硼酸酯的加入,PVC材料的抗蠕變性也隨之增強。但與對照組的不可逆交聯(lián)樣品相比抗蠕變性能仍有差距。分析原因可能是交聯(lián)密度的增加導(dǎo)致三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的大分子鏈的遷移變得困難,減慢反應(yīng)基團的擴散導(dǎo)致基團之間的有效碰撞減少,從而阻礙了動態(tài)可逆鍵之間的交換反應(yīng)。

    圖12 交聯(lián)后PVC樣品的DMA測試結(jié)果Fig.12 DMA test of cross-linked PVC samples

    表2是可逆交聯(lián)PVC二次加工前后的力學(xué)性能對比情況,可見經(jīng)二次熱塑加工后PVC樣品的拉伸強度和斷裂伸長率雖然有所下降,但是下降程度并不太大,拉伸強度保留率約為90%。這是因為PVC樣品在高溫下多次加工,會進一步脫出HCl發(fā)生降解,PVC制品顏色也由米白色變?yōu)闇\黃色。

    表2 可逆交聯(lián)PVC二次加工前后的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of reversible cross-linked PVC before and after secondary processing

    3 結(jié)論

    (1)本研究制備的含有動態(tài)可逆鍵的交聯(lián)劑二巰基對苯硼酸酯,可通過簡單加工將動態(tài)可逆鍵引入到PVC中,制備出力學(xué)性能優(yōu)異、可回收、可二次加工的交聯(lián)PVC材料;

    (2)當(dāng)制備的二巰基對苯硼酸酯用量為4份時,交聯(lián)PVC樣品的凝膠率可達90%,力學(xué)性能最好;隨著二巰基對苯硼酸酯用量增多,交聯(lián)PVC的應(yīng)力松弛與蠕變性能與不可逆交聯(lián)PVC樣品接近,用量越少則反之;在對PVC樣品進行二次加工后測試發(fā)現(xiàn),其仍能保留近90%的力學(xué)性能。

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