石墨種類(lèi)和粒徑對(duì)高抗沖聚苯乙烯阻燃性能的影響及作用機(jī)制

郭意明，董曉晨，梁士通，王 森，劉繼純*

（河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023）

0 前言

以聚苯乙烯（PS）和PS-HI為代表的苯乙烯系聚合物是一類(lèi)重要的熱塑性聚合物，因其具有一系列優(yōu)異的性能在電子元器件、儀器儀表、保溫材料、交通運(yùn)輸及日常生活中有非常廣泛的應(yīng)用。但是，由于這類(lèi)聚合物的大分子主鏈上含有大量苯乙烯結(jié)構(gòu)單元，側(cè)基含有大量苯環(huán)，遇火極易燃燒，燃燒時(shí)不能成炭并且會(huì)釋放大量黑色濃煙，火災(zāi)隱患較高，所以對(duì)其進(jìn)行阻燃處理一直是國(guó)內(nèi)外主要熱門(mén)研究方向之一。

添加阻燃劑是對(duì)苯乙烯類(lèi)聚合物進(jìn)行阻燃的主要方法。由于用含鹵素阻燃劑制備的阻燃材料在燃燒時(shí)發(fā)煙量大并釋放有毒和腐蝕性的鹵化氫氣體，因此無(wú)鹵阻燃成為研究的主流方向。用于苯乙烯類(lèi)聚合物的無(wú)鹵阻燃劑主要有紅磷、磷酸酯、磷腈等磷系阻燃劑［1-3］、氫氧化鎂和氫氧化鋁等金屬氫氧化物、金屬氫氧化物與含磷化合物的協(xié)同阻燃劑［4-8］、化學(xué)膨脹型阻燃劑［9-10］以及納米黏土、碳納米管、石墨烯等納米阻燃體系［11-14］。筆者分析國(guó)內(nèi)外的研究發(fā)現(xiàn)，這些無(wú)鹵阻燃劑的阻燃效率較低，即使采用多種阻燃劑進(jìn)行協(xié)同阻燃，體系中阻燃劑的總用量也必須達(dá)到約30%時(shí)才能獲得比較理想的阻燃性能。此外，在PS、PS-HI基體中加入與其相容性好、難燃、易成炭的聚合物形成聚合物合金也可在一定程度上提高這類(lèi)聚合物的阻燃性能［15-16］。對(duì)PS進(jìn)行適當(dāng)化學(xué)交聯(lián)可減少聚合物熱分解時(shí)可燃?xì)怏w的釋放，促進(jìn)成炭，起到阻燃作用［17］。采用含有阻燃元素的單體與苯乙烯單體進(jìn)行共聚，改變PS大分子主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)，也可顯著提高PS的阻燃性能［18-19］。因此，研究開(kāi)發(fā)高效無(wú)鹵阻燃體系是苯乙烯類(lèi)聚合物阻燃研究的重要課題。

作為一種碳基材料，石墨具有價(jià)格低廉、耐高溫、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、抗熱震、本身防火等許多優(yōu)異的性能［20］。本文首先把不同粒徑的天然石墨（NG）和可膨脹石墨（EG）加入到PS-HI基體中，研究了石墨種類(lèi)和粒徑對(duì)聚合物阻燃性能的影響，分析了其作用機(jī)制。在此基礎(chǔ)上，在PS-HI/不同種類(lèi)石墨二元體系中引入適量微膠囊紅磷（MRP）協(xié)同阻燃劑，研究了不同種類(lèi)石墨與MRP之間的協(xié)同阻燃作用，得到了PS-HI/EG/MRP高效協(xié)同阻燃體系，詳細(xì)研究了其阻燃機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PS-HI，PH-88，熔體流動(dòng)速率（MFR）為11.9 g/10 min（255 ℃，2.16 kg），江蘇鎮(zhèn)江奇美化工有限公司；

NG，粒徑分別為270、105 μm（分別記作NG50和NG150），青島巖海碳材料有限公司；

EG，粒徑分別為270、105 μm（分別記作EG50和EG150），青島巖海碳材料有限公司；

MRP，平均粒徑為19 μm，江蘇連云港鵬瑞化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙輥開(kāi)煉機(jī)，SK-160，無(wú)錫市第一橡膠塑機(jī)械設(shè)備廠；

平板硫化機(jī)，TP 1400，上海沃迪科技有限公司；

氧指數(shù)測(cè)定儀，JF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

垂直燃燒性能測(cè)定儀，CZF-1，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

錐形量熱儀，標(biāo)準(zhǔn)型，英國(guó)FTT公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S-530，日本日立公司；

綜合熱分析儀，STA 409PC，德國(guó)Netzsch公司。

1.3 樣品制備

首先將PS-HI樹(shù)脂在雙輥溫度為180℃的開(kāi)放式塑煉機(jī)上熔融，然后按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0～50%的NG50、NG150、EG50、EG150和適量的MRP等阻燃劑與阻燃協(xié)效劑加入PS-HI熔體中混合約15 min后出片。將得到的片狀物料在平板硫化機(jī)上于185℃熱壓15 min、冷壓10 min，壓力均為10 MPa，得到厚度為3 mm的表面光滑平整的復(fù)合材料板材，將板材在萬(wàn)能制樣機(jī)上裁切后用于各項(xiàng)性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

將復(fù)合材料板材裁切成規(guī)定尺寸的樣條，分別按照GB/T 2408—2008和GB/T 2406.2—2009規(guī)定的方法進(jìn)行垂直燃燒性能（UL 94 VBT）和極限氧指數(shù)（LOI）測(cè)試。將裁切成的尺寸為100 mm×100 mm×3 mm的復(fù)合材料樣片在錐形量熱儀上測(cè)試熱釋放速率（HRR）、總釋放熱量（THR）、生煙速率（SPR）、總釋煙量（TSR）等燃燒性能參數(shù)，實(shí)驗(yàn)中輻射熱通量為40 kW/m2。用數(shù)碼相機(jī)對(duì)錐形量熱儀實(shí)驗(yàn)后的燃燒殘余物在相同放大倍數(shù)下進(jìn)行拍照。取錐形量熱儀實(shí)驗(yàn)后的燃燒殘余物并在表面蒸涂黃金薄膜，然后用SEM進(jìn)行觀察。

取少量不同種類(lèi)和粒徑的石墨原料分散在無(wú)水乙醇中，然后在超聲波發(fā)生器中進(jìn)行超聲分散，約10 min后用滴管吸取少量分散液滴加在硅片表面，待溶劑完全揮發(fā)后把硅片放在火焰中灼燒2 min，接著在硅片表面真空蒸涂一層黃金薄膜用于SEM觀察。

熱重分析實(shí)驗(yàn)測(cè)試溫度范圍為30～1 000℃，升溫速率為10℃/min，測(cè)試氣氛為空氣，氣體流速50 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的阻燃性能

由圖1可見(jiàn)，隨著石墨用量增加，2種含有EG的PS-HI復(fù)合材料的LOI迅速增大，而2種含有NG的PSHI復(fù)合材料的LOI增加非常緩慢，且前者的LOI數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于后者。相對(duì)而言，EG的粒徑越大，復(fù)合材料的LOI數(shù)值越大，阻燃效率越高。如阻燃劑用量小于40%時(shí)，PS-HI/EG50復(fù)合材料的LOI總是大于PS-HI/EG150復(fù)合材料的相應(yīng)值。當(dāng)EG用量大于40%時(shí)，PS-HI/EG50和PS-HI/EG150 2種復(fù)合材料的LOI非常接近。由此可見(jiàn)，在EG用量較少時(shí)，粒徑大小對(duì)復(fù)合材料的阻燃性能影響顯著，但是當(dāng)EG用量足夠大時(shí)，粒徑大小對(duì)復(fù)合材料阻燃性能的影響就不明顯了。與EG相比，NG的粒徑大小對(duì)聚合物阻燃性能的影響很小，幾乎可忽略不計(jì)，即使加入大量NG也不能使PSHI有較好的阻燃性能。

圖1 不同PS-HI/石墨復(fù)合材料的LOIFig.1 LOI of different PS-HI/graphite composites

上述4種復(fù)合材料的垂直燃燒實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，即使加入50%的NG也不能使復(fù)合材料在垂直燃燒實(shí)驗(yàn)中有任何等級(jí)，NG的粒徑大小對(duì)垂直燃燒性能無(wú)任何影響。與NG相比，當(dāng)EG的用量為40%時(shí)，大粒徑的EG50可使復(fù)合材料達(dá)到V-2級(jí)，而含有小粒徑EG的復(fù)合材料無(wú)任何等級(jí)。當(dāng)EG的用量達(dá)到50%時(shí)，2種復(fù)合材料都能夠達(dá)到V-0級(jí)。由此可見(jiàn)，大粒徑EG的阻燃效率更高，而NG對(duì)PS-HI的阻燃作用很差，其粒徑大小對(duì)阻燃性能幾乎無(wú)任何影響，這與前面LOI的結(jié)果是一致的。

圖2和表1進(jìn)一步給出了石墨種類(lèi)和粒徑對(duì)PSHI阻燃性能的影響，可以看出，純PS-HI在引燃后的HRR和SPR迅速增大，很快達(dá)到峰值，含有NG的2種復(fù)合材料的HRR、SPR、THR和TSR相對(duì)于純PS-HI有一定程度降低，含有EG的2種復(fù)合材料在整個(gè)燃燒過(guò)程中的HRR、SPR、THR和TSR始終很小。尤其是PS-HI/EG50復(fù)合材料，其HRR和SPR在4種復(fù)合材料中最小。PS-HI/NG50和PS-HI/NG150 2種復(fù)合材料的錐形量熱儀測(cè)試數(shù)據(jù)差別較小，而PS-HI/EG50和PS-HI/EG150 2種復(fù)合材料的測(cè)試數(shù)據(jù)差別很大。在石墨用量相同時(shí)，PS-HI/EG50復(fù)合材料的熱釋放速率峰值（PHRR）、熱釋放速率平均值（AHRR）和TSR數(shù)值最小，火災(zāi)性能指數(shù)（FPI）最大，燃燒殘余物數(shù)量最多。尤其值得注意的是，PS-HI/EG50復(fù)合材料的TSR只有578 m2/m2，該數(shù)據(jù)不僅遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他3種復(fù)合材料的相應(yīng)值，而且只有純PS-HI相應(yīng)值的11.3%。此外，PS-HI/EG50復(fù)合材料在燃燒后的殘?zhí)柯蕿?5%，該數(shù)值不僅在4種復(fù)合材料中最大，而且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于該復(fù)合材料中EG的最初含量（30%）。這些結(jié)果表明，在PS-HI樹(shù)脂中加入一定數(shù)量的NG能夠在一定程度上改善其阻燃性能，NG的粒徑大小對(duì)聚合物阻燃性能的影響很小。與NG相比，EG對(duì)PS-HI有非常明顯的阻燃和抑煙作用，EG粒徑越大，阻燃和抑煙作用越顯著。因此，在PS-HI中引入適量大粒徑EG可顯著提高材料的火安全性能。

圖2 石墨含量為30%的不同復(fù)合材料的HRR和SPR曲線Fig.2 HRR and SPR curves of different composites with graphite content of 30%

表1 石墨含量為30%時(shí)不同復(fù)合材料的錐形量熱儀測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.2 Some cone calorimeter data for different composites with graphite content of 30%

2.2 復(fù)合材料的阻燃機(jī)制

盡管純PS-HI和4種復(fù)合材料的阻燃性能差別很大，但是這5種聚合物材料燃燒過(guò)程中的平均有效燃燒熱幾乎完全相同，由此可以判斷，加入EG后聚合物阻燃性能的改善并不是由于聚合物分解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w在氣相中燃燒不足所致，而是發(fā)生在凝聚相中［21-22］。為了解其阻燃機(jī)制，將4種不同石墨原料在火焰中灼燒2 min，圖3給出了不同種類(lèi)和粒徑的單個(gè)石墨顆粒在灼燒后外觀形貌的SEM照片?？梢?jiàn)，2種NG在灼燒后仍然為片狀，沒(méi)有發(fā)生膨脹，其中NG50的粒徑明顯大于NG150。2種EG在受熱后均發(fā)生顯著膨脹，生成蠕蟲(chóng)狀的膨脹炭，體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于2種NG粒子的體積，其中EG50粒子的膨脹體積遠(yuǎn)大于EG150。其原因在于，NG為天然鱗片石墨，石墨片層之間無(wú)任何化學(xué)物質(zhì)，受熱時(shí)不能膨脹，不能在聚合物表面生成膨脹炭層作為防火屏障，因此阻燃效率很低，粒徑的影響很小。EG的片層之間由于插入了H2SO4氧化劑，在高溫下氧化劑與石墨碳原子之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體，使石墨迅速膨脹，在材料表面形成絕熱的膨脹炭層，起到了防火屏障作用，因此聚合物材料的阻燃性能顯著提高。在其他條件相同的情況下，EG的粒徑越大，膨脹體積越大，較少用量就能夠在聚合物表面形成完整的膨脹炭層，將聚合物完全覆蓋，因此大粒徑EG的阻燃效率更高。但是，當(dāng)EG用量增加到一定程度時(shí)，這種粒徑效應(yīng)的影響則不顯著（圖1），如EG用量超過(guò)40%時(shí)，PS-HI/EG50和PS-HI/EG150 2種復(fù)合材料的LOI非常接近，這是因?yàn)樵诤芨叩挠昧肯拢?種材料表面都能夠形成完整的膨脹炭層，其阻燃性能差別不大，此時(shí)粒徑的影響就很小了。

圖3 單個(gè)石墨顆粒在火焰中灼燒2 min后外觀形貌的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of single graphite particles after burned in flame for 2 min

2.3 協(xié)效阻燃復(fù)合材料的阻燃性能

盡管EG對(duì)PS-HI有較好的阻燃作用，但是單獨(dú)使用EG時(shí)，要使PS-HI/EG復(fù)合材料在UL 94垂直燃燒測(cè)試中達(dá)到V-0級(jí)，即使用大粒徑的EG50，用量也必須達(dá)到50%，所以EG的阻燃效率是比較低的。為了提高阻燃效率，在PS-HI/EG二元體系中引入了適量MRP，表2列出了當(dāng)阻燃劑和協(xié)效阻燃劑（MRP）質(zhì)量比為3∶1、整體含量為20%時(shí)PS-HI復(fù)合材料的燃燒性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果?？梢钥吹?，純PS-HI的LOI僅為18.1%，加入20%的NG50和EG50后復(fù)合材料的LOI分別提高到20.2%和24.0%。保持阻燃劑總量不變，用少量MRP代替石墨，得到的PS-HI/NG50/MRP和PS-HI/EG50/MRP復(fù)合材料的LOI分別為22.4%和25.0%。從UL 94測(cè)試結(jié)果來(lái)看，阻燃劑用量為20%時(shí)，純PS-HI、PS-HI/EG50和PS-HI/NG50 3種材料均無(wú)任何等級(jí)（NR），PS-HI/NG50/MRP復(fù)合材料為V-2級(jí)，而PS-HI/EG50/MRP復(fù)合材料達(dá)到V-0級(jí)。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果清楚地表明，NG對(duì)PS-HI的阻燃作用遠(yuǎn)小于粒徑相同的EG，NG與MRP之間無(wú)明顯協(xié)同阻燃作用，而EG與MRP之間有非常顯著的協(xié)同阻燃作用，二者以適當(dāng)比例共同使用時(shí)可大幅度提高聚合物的阻燃性能，降低阻燃劑用量。

表2 阻燃劑含量為20%時(shí)不同PS-HI復(fù)合材料的燃燒性能Tab.2 Burning testing results of several different PS-HI composites with 20% loading of flame retardant

由圖4可知，在阻燃劑含量相同時(shí)，PS-HI/NG50/MRP復(fù)合材料的HRR曲線有尖銳的峰形，而其他2種含有EG50的復(fù)合材料的HRR曲線沒(méi)有尖銳的峰形，曲線上有明顯的平臺(tái)，表明材料在燃燒過(guò)程中有炭層生成，對(duì)聚合物起到了保護(hù)作用。PS-HI/NG50/MRP復(fù)合材料的PHRR最大，PS-HI/EG50/MRP復(fù)合材料的PHRR最小。與PS-HI/EG50復(fù)合材料相比，用少量MRP代替EG50能夠極大地降低燃燒過(guò)程中的HRR和THR，提高材料的阻燃性能。此外，從圖4（a）還可看出，PS-HI/EG50/MRP復(fù)合材料的引燃時(shí)間比其他2種材料更長(zhǎng)，表現(xiàn)出良好的火安全性能。

圖4 阻燃劑含量為20%時(shí)不同復(fù)合材料的HRR和THR曲線Fig.4 HRR and THR curves of different composites with 20% flame retardant

2.4 協(xié)效阻燃復(fù)合材料的阻燃機(jī)制

從圖5可以看出，2種含有EG的復(fù)合材料燃燒后在材料表面生成了厚厚的膨脹炭層，像防火外衣一樣覆蓋在材料表層，而PS-HI/NG50/MRP復(fù)合材料表面的炭層很薄，且未發(fā)生膨脹。比較圖5（a）和（b）發(fā)現(xiàn)，PS-HI/EG50復(fù)合材料表面的膨脹炭層比較疏松，有一些很大的孔洞，而PS-HI/EG50/MRP復(fù)合材料表面的膨脹炭層非常連續(xù)致密，炭層的質(zhì)量明顯提高。顯然，這對(duì)于材料的阻燃是有利的。

圖5 阻燃劑含量為20%時(shí)不同復(fù)合材料錐形量熱儀測(cè)試后燃燒殘余物的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.5 Digital photos of the burnt residue of different composites of 20% flame retardant after cone calorimeter test

圖6為上述3種復(fù)合材料在錐形量熱儀測(cè)試后殘余物表面形貌的SEM照片。可見(jiàn)，2種含有EG的復(fù)合材料的燃燒殘余物均由蠕蟲(chóng)狀膨脹石墨組成，PS-HI/EG50復(fù)合材料表面的蠕蟲(chóng)狀石墨體積很大，石墨蠕蟲(chóng)之間有很大孔隙，表面組成松散［圖6（a）］。如圖6（b）所示，PS-HI/EG50/MRP復(fù)合材料表面的石墨蠕蟲(chóng)彼此連接在一起形成一個(gè)整體，膨脹炭層非常連續(xù)致密，幾乎無(wú)孔洞存在，膨脹炭層覆蓋在材料表面，類(lèi)似一層厚厚的防火屏障。與其他2種材料相比，PS-HI/NG50/MRP復(fù)合材料的表面無(wú)蠕蟲(chóng)狀膨脹石墨存在，只是無(wú)序地堆積了少量NG片層，燃燒殘余物既不連續(xù)也不致密［圖6（c）］。顯然，這無(wú)法對(duì)聚合物起到有效的保護(hù)作用，因此該復(fù)合材料的阻燃性能很差。

圖6 阻燃劑含量為20%時(shí)不同復(fù)合材料在錐形量熱儀測(cè)試后殘余物表面形貌的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of residue surface morphology of different composites with 20%flame retardant after cone calorimetertest

為進(jìn)一步深入了解復(fù)合材料的阻燃機(jī)制，對(duì)錐形量熱儀測(cè)試后復(fù)合材料表面的膨脹炭層進(jìn)行了熱失重分析，結(jié)果示于圖7。從圖7（a）可見(jiàn)，2種膨脹炭層的熱氧化分解失重曲線上均存在3個(gè)臺(tái)階，分別與圖7（b）DTG曲線上的3個(gè)質(zhì)量損失速率峰對(duì)應(yīng)。PS-HI/EG50/MRP復(fù)合材料表面膨脹炭層的質(zhì)量損失速率峰值對(duì)應(yīng)的溫度均高于PS-HI/EG50復(fù)合材料的。特別是當(dāng)溫度高于400℃時(shí)，PS-HI/EG50/MRP復(fù)合材料表面膨脹炭層的質(zhì)量損失速率峰值對(duì)應(yīng)的溫度明顯高于PS-HI/EG50復(fù)合材料的相應(yīng)值。如PS-HI/EG50復(fù)合材料的第3個(gè)質(zhì)量損失速率峰值的溫度為796℃，而PS-HI/EG50/MRP復(fù)合材料為966℃，后者比前者高170℃。從圖7（a）還可看出，當(dāng)溫度高于425℃時(shí)，PS-HI/EG50/MRP復(fù)合材料表面膨脹炭層的殘?zhí)柯示笥赑S-HI/EG50復(fù)合材料表面膨脹炭層的相應(yīng)值。尤其是當(dāng)溫度超過(guò)665℃時(shí)，PS-HI/EG50復(fù)合材料表面的膨脹炭層急劇氧化分解損失，而PS-HI/EG50/MRP復(fù)合材料表面的膨脹炭層基本保持不變，直到溫度超過(guò)856℃后才開(kāi)始熱氧化分解。當(dāng)溫度為1 000℃時(shí)，PS-HI/EG50/MRP復(fù)合材料表面膨脹炭層的殘余質(zhì)量為13%，而PS-HI/EG50復(fù)合材料表面膨脹炭層的殘余質(zhì)量?jī)H為2.8%。這些結(jié)果表明，PSHI/EG50復(fù)合材料表面的膨脹炭層在高溫下穩(wěn)定性較差，容易被熱氧化分解變成氣體逸出，無(wú)法在材料表面形成有效的防火屏障；而PS-HI/EG50/MRP復(fù)合材料表面的膨脹炭層具有極其優(yōu)越的熱氧化穩(wěn)定性，能夠有效抵抗高溫和氧氣的破壞，在材料表面形成防火屏障，從而顯著提高材料的阻燃性能。

圖7 含有可膨脹石墨的2種不同阻燃復(fù)合材料在錐形量熱儀測(cè)試后表面膨脹炭層在空氣中的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of surface intumescent char in air for two different flame retardant composites with expandable graphite after cone calorimeter test

3 結(jié)論

（1）EG受熱后在PS-HI表面生成膨脹炭層起到防火屏障作用，顯著提高了材料的阻燃和抑煙性能；EG的粒徑越大，可膨脹體積越大，較少的用量就能夠在聚合物表面形成完整的膨脹炭層，因此大粒徑的EG阻燃效率更高，抑煙作用更加明顯；NG受熱時(shí)不能膨脹，不能在PS-HI表面生成膨脹炭層形成防火屏障，因此阻燃效率很低，粒徑大小對(duì)阻燃性能的影響很?。?/p>

（2）在PS-HI/EG體系中加入適量MRP可極大地提高EG的阻燃效率，大幅度降低阻燃劑用量，EG與MRP之間有非常明顯的協(xié)同阻燃作用，而NG與MRP之間幾乎無(wú)協(xié)同阻燃作用；

（3）PS-HI/EG復(fù)合材料燃燒時(shí)生成的膨脹炭層比較松散，高溫下易被熱氧化分解，殘留很少；PS-HI/EG50/MRP復(fù)合材料表面的膨脹炭層熱氧化穩(wěn)定性很高，材料燃燒時(shí)能夠在表面形成有效的防火屏障，顯著提高阻燃性能。