具有“芯-殼”及納米疇結(jié)構(gòu)的 X9R 型鈦酸鋇基陶瓷介電性能研究

厲 琨 張 蕾 郭 瑞 于淑會(huì) 曹秀華 付振曉* 孫 蓉

1(中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院 深圳 518055)

2(中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049)

3(南方科技大學(xué)前沿與交叉科學(xué)研究院 深圳 518055)

4(廣東風(fēng)華高新科技股份有限公司 新型電子元器件關(guān)鍵材料與工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 肇慶 526060)

1 引 言

隨著電子技術(shù)向集成化和小型化的方向發(fā)展，高容、高溫、高壓的超微型片式多層陶瓷電容器(Multilayer Ceramic Capacitor，MLCC)在移動(dòng)消費(fèi)類及新能源汽車所占的比例日益增加[1-2]。其中，新能源汽車及石油鉆探、航空航天等特殊領(lǐng)域?qū)θ轀叵禂?shù)(Temperature Coefficients of Capacitance，TCC)達(dá)到 X9R(TCC－55～200℃≤15%)的 MLCC 提出了迫切需求[3-4]。作為 MLCC 最常用的電介質(zhì)材料，鈦酸鋇(BaTiO3，BT)在約 130 ℃的居里溫度(The Curie Temperature，TC)會(huì)發(fā)生立方相到四方相的相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致介電常數(shù)突變，無(wú)法滿足 MLCC 的使用需求[5]。通常采用摻雜等方式形成“芯-殼”結(jié)構(gòu)來(lái)抑制這種相轉(zhuǎn)變，但是由于居里溫度的限制，傳統(tǒng)的 BT 摻雜僅能滿足X7R(TCC－55～125℃≤15%)以下的 MLCC 需求[6]。因此，開(kāi)發(fā)滿足高溫(X9R)、高容需求的 MLCC材料體系迫在眉睫。

通常改變 BT 基體以形成固溶體可以提高基體材料的居里溫度，如xBaTiO3-(1－x)-Bi1/2Na1/2TiO3(BT-BNT)[7-11]、xBaTiO3-(1－x)-BiZn1/2Ti1/2O3(BT-BZT)[12-16]。其中，鈦酸鋇-鈦酸鉍鈉固溶體——BaTiO3-(Bi1/2Na1/2)TiO3(BT-BNT)是一種具有高相變溫度的鐵電陶瓷[7,17]，其居里溫度在 190 ℃ 左右，接近 X9R 的上限溫度，因此，BT-BNT 可作為高溫電介質(zhì)應(yīng)用的基體材料。此外，由于 BT 存在多個(gè)相變溫度點(diǎn)，需要引入適量的摻雜劑，構(gòu)建出具有鐵電相的純 BT“芯”和具有非鐵電相的固溶體“殼”，這種通過(guò)彌散相變得到的“芯-殼”非均勻結(jié)構(gòu)有利于獲得較小的容溫系數(shù)。但是，BT-BNT 固溶體在室溫下的介電常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純 BT 的介電常數(shù)(約 2 000)[5]，那么需要合理地控制 BNT 的固溶度，在保證TC較高的同時(shí)介電常數(shù)下降得較少，使得 MLCC 能應(yīng)用于更復(fù)雜的環(huán)境。疇結(jié)構(gòu)對(duì)鐵電材料的物理性質(zhì)有重要的影響，如介電性質(zhì)[18-19]、鐵電性質(zhì)[20-21]和壓電性質(zhì)[22-24]。而納米尺度的疇(納米疇)由于其具有高密度的疇壁，對(duì)電刺激的反應(yīng)更加強(qiáng)烈[22]，更有利于提高材料的介電常數(shù)。王曉慧課題組[9-10]通過(guò)向 BT-BNT 里引入適量摻雜元素后，得到具有“芯-殼”結(jié)構(gòu)的 X9R 介電陶瓷，但該介電陶瓷的介電常數(shù)較低且疇尺寸較大。

基于上述分析，本文首先對(duì) BNT 的固溶度進(jìn)行研究，從而獲得具有較高居里溫度的 BTBNT 基體材料，在此基礎(chǔ)上，確定稀土元素鈮(Nb)的最佳摻雜量，以獲得具有較高介電常數(shù)和較高容溫特性的 X9R-MLCC 陶瓷介質(zhì)材料。此外，還通過(guò)透射電子顯微鏡等檢測(cè)手段對(duì) BTBNT 內(nèi)部納米疇及“芯-殼”結(jié)構(gòu)與介電特性之間的相關(guān)性進(jìn)行探討。

2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)的 BaTiO3、Bi2O3、Na2CO3和 Nb2O5為原料，通過(guò)固相反應(yīng)合成法制備了zBT-(1－z)BNT 和 0.9BT-0.1BNTxNb，其中，z＝0.95、0.90、0.85、0.80、0.75(摩爾比)，x＝1.5、2.0、2.5(mol%)。

首先，將 Na2CO3、Bi2O3和 TiO2按照1∶1∶4 的摩爾比調(diào)制成混合粉料裝入球磨罐中，并按照混合粉料、無(wú)水乙醇和氧化鋯球的質(zhì)量比為 1∶2∶3 加入無(wú)水乙醇和氧化鋯球，之后進(jìn)行混合球磨 20 h，其中，氧化鋯球的直徑均為 5 mm。然后，將球磨后的混合粉體進(jìn)行干燥，并在 900 ℃ 下煅燒 3 h，合成所需的純BNT 粉體，隨后將純 BNT 粉體與 BaTiO3粉體按照z∶(1－z)的摩爾比進(jìn)行混合，放入球磨機(jī)球磨 20 h，之后將得到的混合粉體進(jìn)行干燥，再在1 000 ℃ 下煅燒 3 h，合成zBT-(1－z)BNT 粉體。對(duì)zBT-(1－z)BNT 粉體的室溫介電常數(shù)和居里溫度的變化綜合考慮，確定當(dāng)z＝0.90 時(shí)zBT-(1－z)BNT 粉體具有良好性能后，將0.9BT-0.1BNT 粉體與不同比例的 Nb2O5粉體球磨 20 h，并將該混合粉體進(jìn)行干燥和過(guò)篩，得到 0.9BT-0.1BNT-xNb 粉體。最后，將所需樣品粉體加入粘合劑聚乙烯醇溶液進(jìn)行造粒，壓制成厚度 1 mm 的圓片，同時(shí)將該圓片在 600 ℃ 下排膠后，于 1 180 ℃ 燒結(jié) 2 h，得到較高致密度的0.9BT-0.1BNT-xNb 陶瓷。

采用 X 射線衍射儀(型號(hào)為 Rigaku SmartLab，產(chǎn)地日本)對(duì)樣品在不同溫度下的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，溫度范圍為－55～200 ℃，掃描角度為10°～120°，掃描速率為 2°/min。為進(jìn)行介電性能測(cè)試，將樣品雙面稍加打磨后涂上銀漿，在500 ℃ 下燒銀 0.5 h，得到覆滿銀電極的陶瓷片樣品。使用寬頻介電分析儀(型號(hào)為 Alpha-A，生產(chǎn)廠家為 Novocontrol GmbH，產(chǎn)地德國(guó))對(duì)樣品的介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化進(jìn)行測(cè)試，溫度范圍為－60～220 ℃，測(cè)量頻率分別設(shè)置為1 kHz、10 kHz、100 kHz 和 1 MHz。利用透射電子顯微鏡(TEM，型號(hào)為 FEITalosF200X，工作電壓 200 kV，產(chǎn)地美國(guó))對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，在高分辨透射模式下通過(guò)配備的能譜儀進(jìn)行樣品的元素分析。透射電子顯微鏡樣品采用傳統(tǒng)的機(jī)械拋光和離子減薄工藝進(jìn)行制備。

3 結(jié)果與討論

圖 1(a)為zBT-(1－z)BNT 粉體樣品在室溫下的 XRD 圖譜。由圖 1(a)可知，所有樣品均呈現(xiàn)出單一的鈣鈦礦相，無(wú)第二相出現(xiàn)，說(shuō)明 BNT已經(jīng)完全固溶于 BT 基體中。所有樣品在 45°附近都劈裂成兩個(gè)峰(200)和(002)，表明zBT-(1－z)BNT 具有良好的四方性。隨著 BNT固溶度的增加，樣品的衍射峰逐漸向高角度偏移，這是由于 Bi3+(0.114 nm)和 Na+(0.094 nm)的離子半徑小于 Ba2+的離子半徑(0.134 nm)[25]，當(dāng)引入 BNT 后，Ba2+被 Bi3+和 Na+取代，引起了BT 基體的晶格畸變，從而導(dǎo)致晶胞體積收縮。

圖 1(b)為zBT-(1－z)BNT 陶瓷樣品在 1 kHz頻率下測(cè)量的介電溫譜。由圖 1(b)可知，所有樣品在高溫處都呈現(xiàn)出一個(gè)尖銳的介電突變峰[10-11,26]，這個(gè)峰對(duì)應(yīng)的是鐵電固溶體系統(tǒng)中典型的一級(jí)相變。BNT 摻入引入的應(yīng)力抑制了 BT的正交-四方(O-T)相變，使其四方結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性得到了穩(wěn)定，所以在圖 1(b)中并未看到 O-T 相變峰，這與 Datta 等的實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致[27]。隨著 BNT含量的增加，zBT-(1－z)BNT 固溶體的居里溫度逐漸升高，而室溫介電常數(shù)逐漸降低。常用來(lái)提高 BT 居里溫度的離子有 Pb2+和 Bi3+，與 Pb—O鍵類似，Bi—O 鍵的強(qiáng)度小于 Ba—O 鍵[28]，當(dāng)Bi3+取代 Ba2+后，削弱了 Ba—O 鍵的強(qiáng)度，Ti—O鍵得到加強(qiáng)，所以需要更多能量使 TiO6八面體中的 Ti4+發(fā)生位移，因此 BNT 的摻入提高了 BT 基陶瓷的居里溫度[29]。也有理論認(rèn)為 BT 居里溫度的升高與 BT-BNT 中的 Ti—O 鍵的縮短有關(guān)[30]。除此之外，Bi—O 鍵具有共價(jià)特性，而 BT 中的Ba—O 是離子鍵，在純 BT 中摻入 BNT 會(huì)降低離子極化，從而大大降低介電常數(shù)[31]。

圖1 zBT-(1－z)BNT 粉體的 XRD 圖譜與陶瓷的介電溫譜Fig. 1 XRD patterns and temperature dependences of dielectric permittivity of zBT-(1－z)BNT

由表 1 可知，當(dāng) BNT 的固溶量從 5 mol%增加到 20 mol% 時(shí)，BT-BNT 的居里溫度迅速?gòu)?171.0 ℃ 提升至 206.4 ℃，同時(shí)其室溫介電常數(shù)從 747.7 劇烈下降至 361.5。當(dāng) BNT 固溶量 ＞20 mol% 時(shí)，其室溫介電常數(shù)基本無(wú)變化，這可能是由于球磨和燒結(jié)工藝的限制，造成晶粒尺寸或致密度的差異引起的。綜合考慮室溫介電常數(shù)和居里溫度的變化，選取z＝0.90 的0.9BT-0.1BNT 固溶體作為 X9R 的基體材料。

表1 zBT-(1－z)BNT 陶瓷樣品居里溫度和室溫介電常數(shù)Table 1 Room temperature dielectric constant and Curie temperature of zBT-(1－z)BNT specimens

對(duì) 0.9BT-0.1BNT 陶瓷樣品的微觀形貌進(jìn)一步觀察。由圖 2(a)可知，0.9BT-0.1BNT 晶粒內(nèi)部呈現(xiàn)出典型的 90° 鐵電疇結(jié)構(gòu)[32-33]，這表明BT 和 BNT 形成固溶體后，沒(méi)有破壞晶體的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，陶瓷晶粒依然可以實(shí)現(xiàn)自發(fā)極化。選取一個(gè)晶粒(如圖 2(b)所示)進(jìn)行 EDS 測(cè)試以確定元素分布，測(cè)試結(jié)果如圖 2(c)～(f)所示。由于在 EDS 能譜中 Ba 的峰位(4.465 keV)和 Ti 的峰位(4.510 keV)十分接近，難以分辨，因此在元素分析中給出 Ba＋Ti 整體的相對(duì)含量。由圖 2(c)可知，在整個(gè)線掃區(qū)域，Bi、Na、Ba＋Ti 的濃度分布非常平穩(wěn)，未出現(xiàn)波動(dòng)，說(shuō)明在該疇結(jié)構(gòu)的晶粒中 Bi、Na、Ba＋Ti 元素呈現(xiàn)均勻分布。Na 含量略高于 Bi 含量可能是 Na 峰和 Cu-L峰二者重合導(dǎo)致的。通過(guò)觀察 EDS 面掃結(jié)果(如圖 2(d)～(f)所示)可知，這些元素均勻分布在晶粒內(nèi)部和晶界處，沒(méi)有在晶界附近富集，可以確定生成了 0.9BT-0.1BNT 固溶體。

圖2 0.9BT-0.1BNT 陶瓷樣品的 TEM 明場(chǎng)像圖與 EDS 結(jié)果Fig. 2 Bright field TEM imageand EDS results of 0.9BT-0.1BNT ceramics

圖 3 是 0.9BT-0.1BNT-xNb 的介電常數(shù)隨溫度和頻率的變化曲線。由圖 3(a)～(c)可知，介電曲線在 20 ℃ 和 180 ℃ 有兩個(gè)寬化的介電峰，這是陶瓷中的“芯-殼”結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的典型介電變化，兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)殼層和芯部[10-12]。摻雜 Nb 陶瓷樣品的居里溫度在 180 ℃ 左右，與未摻雜 Nb 的0.9BT-0.1BNT 陶瓷相比，0.9BT-0.1BNT-xNb 低了10 ℃ 左右，這是由于 Nb5+離子半徑(0.069 nm)與 Ti4+離子半徑(0.068 nm)相近[9]，當(dāng) Nb5+取代Ti4+后產(chǎn)生了 Ti 空位，從而使得樣品的居里溫度降低。隨著測(cè)試頻率的增加，居里峰位置沒(méi)有明顯變化，而“殼”對(duì)應(yīng)介電峰和損耗峰的位置逐漸向高溫偏移，這表明其具有顯著的電偶極子弛豫行為，這種弛豫行為源自非極性殼層包裹極性納米疇的“芯-殼”結(jié)構(gòu)。在－55～200 ℃ 的溫度范圍內(nèi)，隨著 Nb 摻雜量的增加、芯部體積占比的減小和局部的成分起伏，使得陶瓷樣品的居里峰逐漸被壓低和寬化[34]，介電曲線逐漸平坦。且當(dāng)測(cè)試溫度在居里溫度以上時(shí)，頻率色散會(huì)隨著鐵電-順電相變而消失。然而，當(dāng)摻雜量x＝2.5 時(shí)，即使測(cè)試溫度超過(guò)了居里溫度，陶瓷的介電常數(shù)仍呈現(xiàn)出頻率色散現(xiàn)象，這是由于過(guò)量 Nb 摻雜產(chǎn)生了不均勻的 Nb 元素混合相，使其在較高溫度時(shí)還沒(méi)有完全進(jìn)入順電相。

圖3 0.9BT-0.1BNT-xNb 在 x＝1.5、2.0、2.5 的介電溫譜圖和 TCC 圖，以及各組分介電溫譜和 TCC 對(duì)比圖Fig. 3 Dielectric temperature spectrum and TCC diagram of 0.9BT-0.1BNT-xNb at x＝1.5, 2.0, 2.5, as well as dielectric temperature spectrum and TCC comparison diagram of each component

樣品的 TCC 如圖 3(e)～(g)所示，當(dāng)引入Nb 元素后，樣品的溫度穩(wěn)定性得到顯著改善。為了測(cè)試 Nb 摻雜量的不同對(duì)陶瓷溫度穩(wěn)定性帶來(lái)的影響，本實(shí)驗(yàn)選取測(cè)試頻率為 1 kHz，對(duì)該條件下各陶瓷樣品的介電溫譜以及容溫變化率曲線進(jìn)行了對(duì)比，對(duì)比結(jié)果如圖 3(d)和(h)所示。由圖 3(d)和(h)可知，隨著 Nb 摻雜量的增加，低溫彌散相變峰逐漸向左移動(dòng)，且低溫介電峰的數(shù)值隨著摻雜量的增加而增大，這表明增加 Nb的摻雜量可以提高晶粒中“殼”的占比。觀察圖 3(h)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x＝2.0 時(shí)，0.9BT-0.1BNT-2.0Nb 的 TCC 在 15% 以內(nèi)，達(dá)到了 X9R 標(biāo)準(zhǔn)。

圖 4(a)為 0.9BT-0.1BNT 和 0.9BT-0.1BNTxNb 陶瓷樣品在室溫下的 XRD 圖譜。所有樣品結(jié)晶良好，均具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的主相。0.9BT-0.1BNT 在 45° 附近存在(002)和(200)衍射峰，這表明晶體在室溫下為四方對(duì)稱結(jié)構(gòu)。隨著 Nb摻雜濃度的增加，不再出現(xiàn)清晰的分裂峰，(002)和(200)峰逐漸靠近，當(dāng)摻雜濃度達(dá)到2.0 mol% 時(shí)，(002)和(200)峰重合為一個(gè)單峰，這表明此時(shí)晶體已轉(zhuǎn)變?yōu)橼I立方結(jié)構(gòu)[9,35-37]。為了更好地解釋高溫穩(wěn)定性的機(jī)理，在－80～220 ℃的溫度范圍內(nèi)對(duì) 0.9BT-0.1BNT-2.0Nb 陶瓷樣品進(jìn)行了 XRD 表征，表征結(jié)果如圖 4(b)所示，這些溫度在樣品介電溫譜上的位置如圖 4(c)所示。在低溫－80 ℃ 時(shí)，樣品為四方相結(jié)構(gòu)，樣品的XRD 圖譜與室溫下 0.9BT-0.1BNT 的 XRD 圖譜類似(圖 1(a))。隨著溫度的升高，(002)和(200)衍射峰仍然可見(jiàn)但逐漸靠近，這表明晶體的四方畸變略有減小。當(dāng)高于 0.9BT-0.1BNT 的居里溫度時(shí)，如溫度為 220 ℃ 時(shí)，未觀察到(002)和(200)衍射峰的分裂，且峰形不對(duì)稱。這種不同相變溫度的存在表明，所制備樣品實(shí)際上是不均勻的混合相，這種不均勻結(jié)構(gòu)造成了材料的不同介電響應(yīng)，最終得到平穩(wěn)的介電曲線。由于原位 XRD設(shè)備的溫控系統(tǒng)精準(zhǔn)度與普通 XRD 不同，所以圖 4(a)和(b)中 0.9BT-0.1BNT-2.0Nb 陶瓷樣品的XRD 譜圖略有不同。

圖4 0.9BT-0.1BNT-xNb 陶瓷樣品的室溫 XRD 譜圖和 0.9BT-0.1BNT-2.0Nb 陶瓷樣品的變溫 XRD 譜圖及測(cè)試溫度在介電溫譜圖上的位置Fig. 4 XRD patterns of 0.9BT-0.1BNT-xNb at room temperature and the XRD patterns of 0.9BT-0.1BNT-2.0Nb at various temperatures on the dielectric temperature curve for 0.9BT-0.1BNT-2.0Nb

圖 5(a)是 0.9BT-0.1BNT-2.0Nb 樣品的 TEM明場(chǎng)像，與未摻雜 Nb 的 0.9BT-0.1BNT 不同，可以觀察到該晶粒中出現(xiàn)明顯的“芯-殼”結(jié)構(gòu)。與圖 2(b)相比，0.9BT-0.1BNT-2.0Nb 陶瓷樣品的“芯”部可清晰地觀察到尺寸更小的納米疇，疇大小均在 300 nm 以下，這說(shuō)明晶?！靶尽辈恳廊皇蔷哂需F電性的四方相，這種小尺寸的納米疇極大地提高了陶瓷的介電常數(shù)[18-23]。

圖5 0.9BT-0.1BNT-2.0Nb 陶瓷中具有“芯-殼”結(jié)構(gòu)的晶粒的 TEM 圖像與 EDS 分析Fig. 5 TEM images and EDS results of the grain with core-shell structure of 0.9BT-0.1BNT-2.0Nb ceramics

為了更好地說(shuō)明“芯-殼”結(jié)構(gòu)，沿圖 5(b)中的線進(jìn)行 EDS 掃描，結(jié)果如圖 5(c)所示。固溶體中的 Ba＋Ti、Bi、Na 元素的分布依舊均勻，但 Nb 元素卻呈現(xiàn)“U”型分布，晶粒殼層 Nb 元素的含量高于晶粒芯部，即芯部是“貧Nb”區(qū)，而殼層是“富 Nb”區(qū)。圖 5(e)～(h)的晶粒 EDS 面掃圖也證實(shí)了這一點(diǎn)。較大的Nb5+取代 Ti 位使 TiO6八面體膨脹，抑制了鐵電疇的形成，因此“富 Nb”殼層無(wú)法觀測(cè)到鐵電疇。Nb 元素在殼層中分布均勻，而不是類似Dy、Ho 元素在 BT 晶粒殼層上呈現(xiàn)濃度梯度分布[38-39]，是因?yàn)檫@種“芯-殼”結(jié)構(gòu)的形成不是單一的擴(kuò)散機(jī)制，而是依托于摻 Bi 體系的沉淀-溶解機(jī)制[10,40]。選取圖 5(b)晶粒的兩個(gè)區(qū)域進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖 5(d)所示?？梢钥闯?Area #2存在 Nb 元素的能譜特征峰，而在 Area #1 的能譜分析圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)該特征峰。因此，Nb 元素在晶粒內(nèi)部的不均勻分布導(dǎo)致了“芯-殼”結(jié)構(gòu)的形成，而芯部的納米疇由于疇壁的高遷移率，對(duì)外部電場(chǎng)主動(dòng)響應(yīng)，殼層由于摻雜而對(duì)外部電場(chǎng)響應(yīng)相對(duì)滯后，這是介電溫譜中頻率色散的根本原因。此外，這種成分不均勻性造成鐵電體各微區(qū)的TC并不相同，從而導(dǎo)致樣品的介電居里峰被壓低并且寬化。小尺寸納米疇的形成也伴隨著晶粒芯部的體積占比減小、殼層體積占比增加，導(dǎo)致樣品介電曲線中高溫居里峰的降低和低溫介電峰的升高，使其 TCC 更好地滿足 X9R 的要求。

本研究制備的 0.9BT-0.1BNT-xNb 陶瓷不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性，而且在測(cè)量的頻率范圍和溫度范圍內(nèi)都具有較高的介電常數(shù)和低的介電損耗(＜2.0%)。當(dāng) Nb 摻雜濃度為 2.0 mol%時(shí)，0.9BT-0.1BNT-2.0Nb 樣品的介電常數(shù)可達(dá)到1 800。這些結(jié)果均表明，在 1 kHz～1 MHz 的工作范圍內(nèi)，該陶瓷體系是高性能高溫 MLCC 中極具前景的候選材料。

4 結(jié) 論

本研究以 BT 為原料，利用固相反應(yīng)燒結(jié)法，通過(guò)調(diào)節(jié) BNT 的基體固溶量和元素 Nb 的摻雜量，成功制備出具有較高室溫介電常數(shù)和較寬容溫特性的 BT-BNT-Nb 介質(zhì)體系。當(dāng)BNT 的固溶量為 10 mol%，BT-BNT 的居里溫度點(diǎn)為 190 ℃，晶粒具有典型的 90° 鐵電疇。在 0.9BT-0.1BNT 固溶體中摻雜 2.0 mol% 的Nb 元素，其介電常數(shù)為 1 800，損耗＜2.0%，TCC(－55～200 ℃)≤15%，能夠很好地滿足X9R 要求。通過(guò) TEM 表征發(fā)現(xiàn)，晶粒形成明顯的“芯-殼”結(jié)構(gòu)，其中“芯”部具有小尺寸納米疇，而“殼”部為 Nb 均勻分布的 BT-BNT 固溶體。這項(xiàng)工作為 MLCC 提供了一種極具前景的 X9R 型陶瓷材料。