環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛的合成工藝研究

彭枝忠，鄭麗敏，郝東東，武麗華

（赤峰瑞陽(yáng)化工有限公司，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛（CTF）的中文名為5-乙基-1,3-二烷-5-甲醇，分子結(jié)構(gòu)如下，常溫下為無(wú)色透明液體，分子量146，密度1.09g·mL-1，熔點(diǎn)小于20℃，沸點(diǎn)大于200℃，易溶于水、甲醇和丙酮，20℃時(shí)的pH值為5～8（5%），折射率為1.463，20℃時(shí)的動(dòng)力學(xué)黏度為80mPa·s。

環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛是集多支鏈、二氧六環(huán)、新戊基結(jié)構(gòu)于一體的單元醇，可用于制備低異味、高玻璃化溫度的丙烯酸單酯單體。用其合成的環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯用于光固化樹(shù)脂活性稀釋劑時(shí)，具有收縮率較低、反應(yīng)活性高、黏度低、氣味低、附著性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，不但可使樹(shù)脂的固化速度更快，硬度更高，還可以改善光固化樹(shù)脂在塑料、陶瓷、金屬等表面的附著性，具有非常良好的性能。

目前，CTF的主要制備方法有三羥甲基丙烷重質(zhì)殘液酸解法[1-2]、康尼扎羅歧化鈣法[3]和三羥甲基丙烷縮甲醛法[4-5]。三羥甲基丙烷重質(zhì)殘液酸解法主要以三羥甲基丙烷裝置的精餾重質(zhì)殘液為原料，殘液中的主要成分三羥甲基丙烷雙-單線(xiàn)型縮甲醛（TMP-BMLF）在酸催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為T(mén)MP和CTF。該工藝受原料來(lái)源的影響，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。康尼扎羅歧化鈣法的工藝路線(xiàn)在合成中會(huì)產(chǎn)生雙三羥甲基丙烷和三聚三羥甲基丙烷，使得反應(yīng)工藝的總過(guò)程收率過(guò)低，不適合專(zhuān)門(mén)用于生產(chǎn)環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛。目前三羥甲基丙烷縮甲醛法的原料來(lái)源有保障，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，收率高，因此具有非常好的產(chǎn)業(yè)化前景。但目前文獻(xiàn)所報(bào)道的該反應(yīng)工藝，都是在溶劑存在下進(jìn)行，且使用的溶劑為苯和甲苯，具有一定的毒性；同時(shí)溶劑的回收增加了能源的消耗，間接增加了產(chǎn)品的成本。本研究以三羥甲基丙烷與甲醛為原料，在無(wú)溶劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)，制備環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛。該反應(yīng)原料來(lái)源廣泛，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，且無(wú)溶劑回收等單元操作，降低了反應(yīng)成本和設(shè)備投資成本，所開(kāi)發(fā)的工藝更適合工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

三羥甲基丙烷（99%），甲醛（37%），甲基磺酸（98%），氫氧化鈉（32%），氮?dú)猓?9.9%）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將三羥甲基丙烷（TMP）與一定比例的甲醛溶液混合后加入高壓釜中，再加入一定比例的催化劑，密閉高壓釜，用氮?dú)庵脫Q3次后加壓至0.3MPa，升溫至指定溫度，開(kāi)啟攪拌，反應(yīng)指定的時(shí)間后結(jié)束反應(yīng)。往冷卻盤(pán)管中通入冷卻水，降溫至室溫后，將反應(yīng)液移出反應(yīng)釜，用32%氫氧化鈉中和到pH=6.5～6.8，用氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)液。

1.3 分析方法

采用安捷倫7890B型色譜儀進(jìn)行分析，色譜柱 為HP-119095Z-121， 30m×0.32mm×0.25μm，進(jìn)樣器溫度為300℃，柱箱初始溫度為75℃，恒溫1min，以8℃·min-1升溫到300℃，保溫3min。載氣（N2）流量為1mL·min-1，分流比為75∶1，進(jìn)樣量為0.2μL，檢測(cè)器為氫離子火焰檢測(cè)器（FID），檢測(cè)器溫度為310℃，空氣流量為300mL·min-1，氫氣流量為30mL·min-1，尾吹氣（N2）流量為25mL·min-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量的影響

三羥甲基丙烷（TMP）與37%甲醛水溶液的摩爾配比為1∶1，反應(yīng)溫度為115℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，催化劑加入量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響如圖1所示。從圖1可以看出，催化劑的加入量主要影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，對(duì)反應(yīng)選擇性的影響不明顯。在相同的反應(yīng)條件下，隨著催化劑的加入量加大，原料的轉(zhuǎn)化率明顯上升，催化劑加入量達(dá)到0.5%（重量含量）后，反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率基本保持不變。因此催化劑的加入量以反應(yīng)液重量的0.5%較為適宜。

圖1 催化劑加入量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

2.2 反應(yīng)溫度的影響

三羥甲基丙烷與37%甲醛水溶液的摩爾配比為1∶1.0，甲基磺酸的加入量為原料的0.5%，反應(yīng)裝置抽真空，通入氮?dú)夥磸?fù)置換3次后升溫，在不同溫度下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，TMP的轉(zhuǎn)化率和CTF的選擇性都隨反應(yīng)溫度的升高而上升，溫度為115℃時(shí)，選擇性和轉(zhuǎn)化率都達(dá)到最高。原因可能是溫度較低時(shí)主反應(yīng)的速率較慢，隨著溫度升高，反應(yīng)速率增加，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性不斷加大；反應(yīng)溫度達(dá)到115℃時(shí)，收率達(dá)到最高，此后反應(yīng)溫度繼續(xù)上升，原料的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性沒(méi)有明顯的變化，因此適宜的反應(yīng)溫度為115℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

2.3 三羥甲基丙烷與甲醛配比的影響

選取不同摩爾比的三羥甲基丙烷與甲醛加入反應(yīng)器，甲基磺酸加入量為原料的0.5%，115℃下恒溫反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)果如圖3所示。

圖3 TMP與甲醛摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

由圖3可以看出，隨著TMP與甲醛的摩爾比增加，TMP的轉(zhuǎn)化率增大，但是目標(biāo)產(chǎn)物CTF的選擇性隨TMP與甲醛摩爾比的增加而下降。主要原因是甲醛的加入量較少時(shí)，甲醛可以與TMP嚴(yán)格地按照摩爾比1∶1進(jìn)行反應(yīng)而生成目標(biāo)產(chǎn)物，但由于甲醛的加入量少，生成的目標(biāo)產(chǎn)物也較少，因此TMP的轉(zhuǎn)化率較低，但是選擇性較高。隨著甲醛加入量增加，尤其是甲醛過(guò)量以后，甲醛濃度增大，會(huì)出現(xiàn)1mol的TMP與2mol的甲醛發(fā)生加成反應(yīng)的情況，使得目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性大幅下降，因此反應(yīng)過(guò)程中TMP與甲醛的摩爾比選擇1∶0.9～1∶1.0比較適宜。綜合考慮選擇性和轉(zhuǎn)化率，以摩爾比1∶1.0較適宜。

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

三羥甲基丙烷與甲醛的摩爾配比為1∶1.0，甲基磺酸加入量為原料的0.5%，反應(yīng)裝置抽真空，通入氮?dú)夥磸?fù)置換3次，在115℃下 反應(yīng)不同的時(shí)間，反應(yīng)結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，原料TMP的轉(zhuǎn)化率隨之增加，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2h后，TMP的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，之后隨反應(yīng)時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯變化，因此反應(yīng)時(shí)間選擇2h較為適宜。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

3 結(jié)論

本文考察了三羥甲基丙烷與甲醛的縮合反應(yīng)，確認(rèn)反應(yīng)可以在無(wú)溶劑存在的條件下順利進(jìn)行。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，考察了不同的反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)選擇性和原料轉(zhuǎn)化率的影響，確定了較優(yōu)的反應(yīng)條件為：以甲基磺酸為催化劑，催化劑用量為0.5%，三羥甲基丙烷與甲醛的摩爾配比為1∶1.0，反應(yīng)溫度115℃，反應(yīng)時(shí)間2h。在該反應(yīng)條件下，原料TMP的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到94.1%，目標(biāo)產(chǎn)物CTF的選擇性可以達(dá)到94.58%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛的無(wú)溶劑縮合工藝具有較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性，因此具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。