金屬有機(jī)骨架衍生氮摻雜碳材料的制備及其電化學(xué)性能研究

李紅霞, 吳 杰, 張慶堂, 王坤杰

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院,甘肅 蘭州 730050)

金屬有機(jī)骨架(metal-organic frameworks, MOFs)是有機(jī)配體和金屬中心通過(guò)配位鍵組裝形成的具有孔道或孔穴結(jié)構(gòu)的晶態(tài)功能材料[1-3]。與傳統(tǒng)材料不同,MOFs具有較大的比表面積、可調(diào)的物理化學(xué)性質(zhì)、容易進(jìn)行功能化,是目前已知的晶體材料中密度最低的物質(zhì)。近年來(lái),針對(duì)MOFs材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成以及其在氣體儲(chǔ)存、吸附和分離、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用一直都是人們研究的熱點(diǎn)[4-5]。然而MOFs的電導(dǎo)率低,穩(wěn)定性較差,在儲(chǔ)能裝置中的應(yīng)用受到極大限制[6-8]。以MOFs為前驅(qū)體/模板,制備功能性納米多孔碳材料,在能源和環(huán)境相關(guān)領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力[9]。2008年,Xu等[10]將另一碳源浸漬在MOF的孔中,MOFs既可以用作自犧牲模板,也可以當(dāng)作碳源,多孔炭網(wǎng)絡(luò)的形成和MOFs的分解同時(shí)發(fā)生,在惰性氣氛下熱解,成功制備了電化學(xué)性能優(yōu)異的納米多孔炭材料。由于MOFs中存在許多有機(jī)配體,因此可以將MOFs作為前驅(qū)體以及模板,直接碳化,制備形貌可控、比表面積高以及雜原子摻雜納米多孔炭材料。目前MOFs衍生納米多孔炭成為了一種新型的碳材料,它將前驅(qū)體MOFs的規(guī)則形貌與高比表面積和大孔體積結(jié)合在一起,使其成為能量存儲(chǔ)應(yīng)用的良好候選者[11-13]。

本文合成了十二面體規(guī)則形貌的ZIF-8,并以ZIF-8作為前驅(qū)體和碳源,利用KOH活化手段,通過(guò)考察活化劑用量,制備出一系列納米多孔炭材料,研究了材料的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)等因素對(duì)材料電容行為的影響,篩選出最佳活化條件,制備高電容性能納米多孔炭材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PANalytical X’PERT PRO型粉末X-射線衍射儀(波長(zhǎng)為1.5418 ?,加速電壓為45 kV,電流40 mA),JSM-6701F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(加速電壓為0.5～30 kV,分辨率為3 nm)；JEOL JEM-2100FEG型透射電子顯微鏡(加速電壓為200 kV)；Micromeritics ASAP 2020型物理吸附儀(以氮?dú)鉃槲劫|(zhì),77 K)； CHI660D型電化學(xué)工作站；Land CT2001A型電池測(cè)試儀。

2-甲基咪唑(分析純,Sigma試劑公司),醋酸鋅(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司),氫氧化鉀(分析純,天津巴斯夫化工),鹽酸(36%～38%,白銀良友化學(xué)試劑廠),高純氬氣(>99.9999%,中科凱特有限公司),鈉電電解液(1 M NaClO4/EC-DEC,蘇州佛賽新材料有限公司)；其余所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1.2 制備

(1)金屬有機(jī)骨架ZIF-8的制備[14]

將醋酸鋅溶液(7.2 g, 200 mL)與2-甲基咪唑溶液(30.0 g, 200 mL)混合攪拌2 min,陳化48 h,離心分離,上清液依次用甲醇和蒸餾水洗滌3次,真空條件下于60 ℃干燥12 h得ZIF-8前驅(qū)體。

(2) 氮摻雜納米多孔碳材料的制備

取ZIF-8白色粉末(5.0 g)置于瓷舟,在氬氣氛中,以5 ℃ min-1的速率升溫到800 ℃并保溫1 h。冷卻至室溫,將碳化產(chǎn)物用稀鹽酸(1 mol·L-1, 50 mL)浸泡并攪拌2 h后,過(guò)濾、洗滌,60℃干燥,得到ZIF-8-800黑色粉末。然后將ZIF-8-800與KOH以不同比例(1/1、 1/2、 1/3)混合并充分研磨,在氬氣氛管式爐中活化,以5 ℃ min-1的速率升溫到800℃并保持1 h。冷卻至室溫,向所得產(chǎn)物中加入濃鹽酸(20 mL)和蒸餾水(20 mL)。充分?jǐn)嚢? h后,減壓抽濾,濾餅用蒸餾水洗滌至中性,收集產(chǎn)物,于60 ℃干燥12 h。所得產(chǎn)物分別標(biāo)記為ZDPC-1～3,其中1～3代表KOH的比例。

1.3 水系超級(jí)電容器電極片的制備

將活性材料、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液(PTFE)按質(zhì)量比9/5/5與少量無(wú)水乙醇混合,充分研磨成均勻糊狀,然后均勻涂覆在泡沫鎳上(面積為1 cm2),于60 ℃干燥8～12 h。冷卻至室溫,經(jīng)過(guò)5～10 MPa壓力壓實(shí)備用。扣式電池選用CR2032型不銹鋼電池殼。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

氮摻雜納米多孔炭(ZDPC-x)在堿性電解液(2 M KOH)中的電化學(xué)性能依次在三電極體系(以鉑片電極為對(duì)電極,飽和甘汞電極為參比電極)和兩電極體系(對(duì)稱超級(jí)電容器,組裝扣式電池)進(jìn)行測(cè)試。

在CHI660D型電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安曲線(CV)、恒流充放電(GCD)測(cè)試,在LandCT2001A型電池測(cè)試儀上進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。質(zhì)量比電容(C, F g-1)、能量密度(E, W h kg-1)以及功率密度(P, W kg-1)根據(jù)相關(guān)公式計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1) ZIF-8的結(jié)構(gòu)

參考文獻(xiàn)方法制備了十二面體規(guī)則形貌特征的白色粉末狀金屬有機(jī)骨架——沸石咪唑酯基骨架材料8(ZIF-8)。該十二面體的粒徑大約為500 nm,粒徑較為均勻,分散性良好(圖1a)。合成產(chǎn)物XRD測(cè)試結(jié)果與文獻(xiàn)[14]報(bào)道一致(圖1b)。

2θ/(°)圖1 ZIF-8的(a)SEM照片和(b)XRD圖

(2) 氮摻雜納米多孔炭(ZDPC)的結(jié)構(gòu)

透射電鏡(TEM)結(jié)果顯示,ZDPC-1與ZDPC-2均保持了類(lèi)似前驅(qū)體的規(guī)則十二面體形貌,并形成了豐富的孔道結(jié)構(gòu)(圖2a、 b)。繼續(xù)增大KOH用量,顯然不利于產(chǎn)物保持規(guī)則形貌。從圖2c可明顯看到,ZDPC-3的十二面體間開(kāi)始粘連,結(jié)構(gòu)出現(xiàn)輕微坍塌。說(shuō)明KOH用量過(guò)高,刻蝕過(guò)度,導(dǎo)致規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)塌陷。

利用氮?dú)獾葴匚?脫附測(cè)試進(jìn)一步研究了材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。從圖2d可以看出,ZDPC-x均顯示典型的IV型吸脫-附曲線,而且在0.4

Relative Pressure (P/Po)圖2 (a)ZDPC-1, (b)ZDPC-2, (c)ZDPC-3的TEM圖和(d)氮?dú)獾葴匚?脫附曲線(插圖:孔徑分布圖)

Current Density/A g-1

Potential/V Vs SCE

Time/s圖3 三電極體系的電化學(xué)性能:(a)倍率圖,ZDPC-2的(b)不同掃描速率下的CV曲線,(c)不同電流密度下的充放電曲線

2.2 電化學(xué)性能

在三電極體系中測(cè)試了該類(lèi)材料在2 M KOH電解液中的電化學(xué)性能(圖3a)。ZPDC-3電極材料雖然擁有最高的比表面積和更加豐富的介孔結(jié)構(gòu),但由于材料十二面體三維結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌、堆積,雖然比表面積較高,然而電解質(zhì)可及有效活性位點(diǎn)有所減少,質(zhì)量比電容有所下降。顯然,在-1～0 V的工作電壓窗口下,ZDPC-2電極材料在任意電流密度下,都具有最高的質(zhì)量比電容,說(shuō)明該材料電化學(xué)儲(chǔ)能性能最好。

因此,以ZDPC-2為目標(biāo)電極材料,系統(tǒng)研究了該材料的儲(chǔ)能性能。從圖3b可以看出,該電極材料的CV曲線呈現(xiàn)準(zhǔn)矩形形狀,具有良好的電容特性。CV曲線上微不可察的些許駝峰則是材料表面少許含氮官能團(tuán)引起的贗電容所致。隨著掃描速率逐漸增大至200 mV s-1, CV曲線依然保持良好的準(zhǔn)矩形形狀,說(shuō)明該材料具有良好的倍率特性。從恒電流充放電測(cè)試結(jié)果(圖3c)可知,在1 A g-1的電流密度下,ZDPC-2電極材料的質(zhì)量比電容為297.3 F g-1。在70 A g-1時(shí),ZDPC-2電極依然保有196 F g-1的質(zhì)量比電容,容量保持率高達(dá)66%,展現(xiàn)出良好的功率特性。

鑒于ZDPC-2電極材料在三電極體系下優(yōu)異的電化學(xué)性能,以其為工作電極,無(wú)紡布為隔膜,在2 M KOH水系電解液中組裝對(duì)稱型超級(jí)電容器ZDPC-2//ZDPC-2,進(jìn)一步驗(yàn)證該材料的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。正如圖4a所示,該電容器在0～1 V的電壓窗口下展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。隨著掃描速率從10 mV s-1逐漸增大到100 mV s-1時(shí),ZDPC-2//ZDPC-2對(duì)稱超級(jí)電容器的CV曲線保持良好的矩形形狀。恒流充放電曲線呈現(xiàn)理想雙電層等腰三角形波形(圖4b),在不同電流密度下,沒(méi)有明顯的電壓降,說(shuō)明材料導(dǎo)電性良好,電化學(xué)儲(chǔ)能過(guò)程可逆,具有高的庫(kù)倫效率。圖4c展示了對(duì)稱型超級(jí)電容器的能量密度和功率密度關(guān)系曲線(Ragone圖)。該器件在50 W kg-1功率輸出時(shí),可以提供6.4 W h kg-1的最大能量密度。當(dāng)最大功率輸出為10 k W kg-1,器件依然具有5.3 W h kg-1的能量密度。此外，還考察了器件在2 A g-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性(圖略)。結(jié)果表明,器件在10000次循環(huán)以后,容量沒(méi)有衰減,進(jìn)一步說(shuō)明MOFs衍生氮摻雜納米多孔炭制備方法在高性能超級(jí)電容器碳基電極材料制備領(lǐng)域具有一定的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

Potential/V

Time/s

Power Density/W kg-1

ZIF-8衍生納米多孔炭材料,尤其是ZDPC-2能夠具有優(yōu)異的電容特性,主要源于以下結(jié)構(gòu)特征:(1)ZDPC-2材料不僅比表面積高,擁有較高的電解質(zhì)離子吸附活性位點(diǎn),而且含有豐富的連續(xù)介孔孔道,便于離子快速傳輸,展現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能和卓越的功率特性；(2)氮原子摻雜以及含氧官能團(tuán)的存在,可改善材料導(dǎo)電性和電解液浸潤(rùn)性,也可增加材料表面離子吸脫附活性位點(diǎn),貢獻(xiàn)快速贗電容。

以金屬有機(jī)骨架——ZIF-8為模板/碳源,結(jié)合傳統(tǒng)的KOH化學(xué)活化法,可控制備了比表面積高、介孔結(jié)構(gòu)豐富的氮摻雜炭材料ZDPC,系統(tǒng)研究了該材料在堿性水系電極液(2 M KOH)中的電化學(xué)性能。結(jié)果表明,高比表面積、介孔結(jié)構(gòu)以及氮摻雜等特點(diǎn),使得該材料與電解液具有更高的有效接觸面積和更多的活性位點(diǎn),離子及電子傳輸速度快,具有快速的電化學(xué)儲(chǔ)能特性。構(gòu)建的超級(jí)電容器可提供6.4 W h kg-1的能量密度和10 kW kg-1的高功率輸出,同時(shí)在2 A g-1的電流密度下,循環(huán)1萬(wàn)次,容量保持率為100%。該方法為高性能納米多孔炭材料的制備提供了新的契機(jī)。