木質(zhì)素及模型化合物光催化降解用催化劑研究進展

吳一帆，陳紅輝，趙彤，朱雯飚，喻鵬

(湖南農(nóng)業(yè)大學 化學與材料科學學院，湖南 長沙 410000)

木質(zhì)素作為植物界中儲量僅次于纖維素的第二大生物質(zhì)材料，也是自然界中唯一含芳香基團的可再生生物質(zhì)資源，通過降解木質(zhì)素可制備高附加值的芳香族化合物單體和高品質(zhì)燃料已成為人們的共識[1-2]。盡管現(xiàn)階段已開發(fā)一部分木質(zhì)素降解方法，但由于其高分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和堅固性，木質(zhì)素催化降解過程的選擇性和效率依然偏低。而在木質(zhì)素降解過程中，光催化法能夠有效地降低連接鍵的活化能，可在相對溫和的條件下實現(xiàn)連接鍵的斷裂，因此越來越受到學者們的關(guān)注[3]。

近年來，人們逐步嘗試使用太陽能，并通過使用多種類型的光催化劑，將木質(zhì)素光催化降解為有價值的產(chǎn)品[4]。與熱催化方法相比，光催化方法具有條件溫和、效率高、低污染和低成本等優(yōu)勢[5-8]。為進一步提高光催化木質(zhì)素的降解效率，可選擇性促進化學反應(yīng)的光催化劑的制備得到了迅速的發(fā)展[9-10]。本文主要對國內(nèi)外光催化木質(zhì)素降解用催化劑研究與應(yīng)用進展進行介紹。

1 金屬氧化物

作為木質(zhì)素光催化降解用催化劑，金屬氧化物的應(yīng)用較為廣泛。TiO2是研究與應(yīng)用最廣泛的金屬氧化物光催化劑，由于具有環(huán)保、成本低的優(yōu)點，早在1989年就被用于木質(zhì)素的光催化降解[11]。研究表明，采用納米TiO2作光催化劑，對木質(zhì)素的模型物愈創(chuàng)木酚(G-M)進行光催化降解，反應(yīng)中經(jīng)過開環(huán)、脫羧等過程，最終愈創(chuàng)木酚可完全分解礦化成二氧化碳和水[12]。使用納米TiO2作為堿木質(zhì)素光催化氧化降解的催化劑，當木質(zhì)素用量為5 g、納米TiO2用量為0.75 g/L，光照時間為2.5 h和pH為10時，降解產(chǎn)物主要為紫丁香基衍生物、香草醛、愈創(chuàng)木基衍生物等小分子物質(zhì)，降解率可達70%以上[13]。但由于TiO2的禁帶寬度較大(為3.2 eV)，往往只能吸收紫外光，能吸收和利用的太陽光譜不到4%，從而使TiO2在選擇性光催化中的應(yīng)用受到一定的限制。

為了克服TiO2的局限性，人們嘗試了多種改進方法，包括金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、共摻雜、離子注入和混合納米材料的構(gòu)造等。在光催化劑中摻雜其他物質(zhì)(如 Ag、PtC、S 等)或是將光催化劑與某些氧化物(如 CeO2、La2O3等)混合制成復(fù)合材料均有助于提高光催化劑的催化效率。摻雜金屬離子和非金屬元素(如C、S、P和N)可以通過在帶隙中形成局部態(tài)來增強TiO2的可見光響應(yīng)和光催化活性。摻雜非金屬元素也可以形成不成對的電子和氧空位，從而提高TiO2的催化性能。例如，用TiO2和ZnO作為催化劑降解水溶液中的堿性木質(zhì)素，與高pH值情況相比，使用TiO2或Pt/TiO2作為催化劑在酸性溶液中觀察到木質(zhì)素的快速降解。在不同pH值的情況下，用Pt摻雜TiO2后，光催化降解速率可以提高1～6倍[14]。采用兩步法制備的稀土摻雜TiO2納米棒(RE-TiO2-NRs)作為光催化劑，可以在模擬太陽光的照射下使木質(zhì)素降解[15]。TiO2/CQDs納米復(fù)合材料作為光催化劑，在陽光直接照射下，可使商品堿木質(zhì)素幾乎完全分解，降解率高達99%，并產(chǎn)生3-乙氧基苯甲酸和對羥基苯甲酸等市場價值不同的木質(zhì)素衍生物，可循環(huán)性研究表明，此光催化劑具有出色的光穩(wěn)定性[16]。

除TiO2外，CeO2、ZnO、CuO和MoO3等金屬氧化物也常用于光催化劑，并且表現(xiàn)出良好的光催化性能。就目前看，TiO2和 ZnO均是木質(zhì)素降解常用的光催化劑，其中，ZnO的催化效果不僅優(yōu)于TiO2，而且優(yōu)于不同比例的TiO2和ZnO混合光催化劑ZnO/TiO2[17]。采用雙硫脲-醋酸鋅(BTZA)配合物煅燒制備的C、N、S摻雜的系列ZnO納米結(jié)構(gòu)材料，與可見光活性氧化物和硫化物光催化劑相比，不僅其光催化活性要高得多，且具有良好的穩(wěn)定性。在相同的多功能光催化劑作用下，不加任何松解劑，可使木質(zhì)素降解和水裂解[18]。使用可見光下的釩催化劑，選擇性地裂解木質(zhì)素中封閉的β-1和β-O-4互連中的C—C鍵。由于可見光輻照觸發(fā)了底物與催化劑之間的單電子轉(zhuǎn)移，從而進一步引發(fā)選擇性的Cα—Cβ鍵裂解，并通過自由基中間體生成了最終的芳族產(chǎn)物[19]。

由于大多數(shù)金屬氧化物具有較寬的光學帶隙，限制了它們的光吸收能力，加之金屬氧化物通常具有較低的載流子遷移率和較高的電子-空穴對重組率，進一步降低了其光催化性能。因此，金屬氧化物作為木質(zhì)素及其模型化合物的光催化劑使用還存在一定的局限性。

2 金屬硫化物

金屬硫化物作為一種廣泛使用的半導(dǎo)體光催化劑，因材料來源豐富，物理、化學和光學性質(zhì)可調(diào)，帶隙較窄與量子尺寸效應(yīng)較優(yōu)等特性，成為可見光光催化降解木質(zhì)素反應(yīng)中較好的催化劑，在光催化制氫和光催化降解領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前景[20]。

CdS作為一種常見的窄帶半導(dǎo)體材料，可以與其他硫化物(例如NiS)產(chǎn)生協(xié)同作用，采用溶劑熱法合成出均勻的一維NiS/CdS納米復(fù)合材料。由于CdS和NiS的緊密接觸，它們之間的協(xié)同作用有效地增強了電荷載流子分離，NiS作為一種非貴金屬助催化劑，豐富了水制氫的活性中心。與原始CdS-NWs相比，1D-NiS/CdS納米復(fù)合催化劑顯示出更好的可見光生成氫氣的活性，導(dǎo)致更有效的電荷分離和轉(zhuǎn)移[21]。而CdS QD在可見光下可將木質(zhì)素模型化合物和天然木質(zhì)素熱催化轉(zhuǎn)化為官能化芳烴[22]。

切斷木質(zhì)素中豐富的β-O-4鍵是控制木質(zhì)素降解生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的關(guān)鍵。研究表明，硫化銦(In2S3)納米粒子可以光降解β-O-4木質(zhì)素模型化合物以形成芳香族單體，包括增值的乙酰香草醛、香草醛和松柏基醛等。In2S3作為具有光吸收作用的窄帶隙半導(dǎo)體，其光吸收范圍延伸至可見光和近紅外區(qū)域[23]。在可見光照射下，以用水熱合成的In2S3納米粒子作為光降解木質(zhì)素模型化合物愈創(chuàng)木酚甘油-β-愈創(chuàng)木酚醚的催化劑，能通過光催化反應(yīng)斷裂β-O-4鍵，使木質(zhì)素模型化合物的羥基/甲氧基氧化，使愈創(chuàng)木酚甘油-β-愈創(chuàng)木酚醚降解為乙酰香草醛、香草醛等多種芳香族單體[24]。

目前通過光催化方法將木質(zhì)纖維素進行轉(zhuǎn)化的方法通常局限于光生電子/空穴結(jié)合的體系中，且電荷-復(fù)合速率較快?；诖耍苽淞艘环NAg+交換方法修飾的CdS材料，實現(xiàn)了對光生電子傳遞到氧化中間物種過程的優(yōu)化，可在溫和反應(yīng)條件下使轉(zhuǎn)化率和選擇性明顯提高[25]。

此外，還可以通過氧化石墨烯或其他材料與金屬硫化物的雜交調(diào)節(jié)其帶隙寬度來抑制電子與空穴的復(fù)合以提高金屬硫化物的光催化活性[26]。

3 金屬復(fù)合物

金屬復(fù)合物也可以看作異質(zhì)結(jié)材料。由于每種類型的光催化劑都有其優(yōu)、缺點，因此，人們?nèi)找骊P(guān)注開發(fā)用于木質(zhì)素光催化降解或轉(zhuǎn)化為有價值產(chǎn)品的新型異質(zhì)結(jié)光催化劑。用于光催化的異質(zhì)材料包括兩種金屬氧或硫化物異質(zhì)結(jié)材料、金屬氧或硫化物-金屬異質(zhì)材料、金屬氧或硫化物-碳異質(zhì)結(jié)材料和多組分異質(zhì)結(jié)材料等。

3.1 金屬氧或硫化物-金屬氧或硫化物異質(zhì)結(jié)材料

3.2 金屬氧或硫化物-金屬異質(zhì)材料

如一系列過渡金屬/CdS納米片，包括負載在CdS上的Mn、Fe、Co、Ni和Cu，用于木質(zhì)素模型的光催化氧化和降解。其中，Ni/CdS不僅在木質(zhì)素高產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為芳烴方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，而且在可見光照射下同時促進了H2的釋放[30]。一種新型光催化劑Ru-ZnIn2S4能夠在可見光下直接高活性催化生物質(zhì)衍生的分子。研究表明，Ru的摻雜提高了ZnIn2S4的電荷分離效率，進而促進C—H鍵的活化，同時得到氫氣和柴油前驅(qū)體。提供了一種利用太陽能和地球表面存在的可持續(xù)碳源來產(chǎn)生清潔能源的新方法[31]。

3.3 金屬氧或硫化物-碳異質(zhì)結(jié)材料

如，采用水熱法制備的BiFeO3-g-C3N4納米復(fù)合材料，具有良好的可見光催化活性。在最佳可見光照射條件下，對木質(zhì)素模型化合物愈創(chuàng)木酚的降解速度快，表觀速率常數(shù)為0.045 2 min-1，分別是BiFeO3和BiFeO3與g-C3N4納米片混合物降解愈創(chuàng)木酚的5.21倍和6.80倍。與BiFeO3相比，BiFeO3-g-C3N4復(fù)合材料在可見光照射下的光催化性能顯著增強[32]。為了增強rGO促進電子沿著其表面?zhèn)鬏數(shù)哪芰?，采用肼作為氮?N-rGO)對rGO結(jié)構(gòu)進行氮摻雜制備的負載在氮摻雜的還原氧化石墨烯ZnO/N-rGO中的氧化鋅納米顆粒作為光催化劑，在紫外線和可見光照射下，降解亞甲基藍和木質(zhì)素分子的光催化降解效果明顯優(yōu)于ZnO。ZnO/N-rGO化合物在紫外線下木質(zhì)素降解率為59%，而在 70 min 的時間內(nèi)，使用可見光時降解率可達到46%[33]。采用微波水熱合成方法制備的具有優(yōu)異可見光催化活性的BiOI/rGO復(fù)合材料BiOI/rGO-1(BG-1，由直徑約1 μm的BiOI微球與石墨烯均勻混合而成)和BiOI/rGO-2(BG-2，由厚度約20 nm的BiOI納米板組成，均勻分布在rGO表面)為催化劑，與石墨烯混合催化降解有機污染物，在光催化過程中，石墨烯表面可快速形成活性氧，石墨烯作為電子受體和傳遞體阻礙電荷重組，提高光催化降解效率[34]。在可見光下C60改性Bi2TiO4F2對松木硫酸鹽木質(zhì)素進行光催化降解，可得到苯酚、2-甲氧基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、香蘭素、乙酰香草醛和高香草醛酸等產(chǎn)物[35]。以Bi2TiO4F2和C60/TiO2為參照物，通過可見光下C60改性Bi2TiO4F2對松木硫酸鹽木質(zhì)素的影響研究表明，合成的C60/Bi2TiO4F2光催化劑，在可見光下對木質(zhì)素降解具有良好的光催化活性[36]。由木質(zhì)素基碳修飾TiO2形成復(fù)合光催化劑(TiO2/木質(zhì)素)。對木質(zhì)素光降解具有良好的光催化活性，光催化降解后可以得到香蘭素等高價值的化學品。

3.4 多組分異質(zhì)結(jié)材料

如，采用溶膠-凝膠法制備的TiO2負載海泡石復(fù)合催化劑，可以用來降解橄欖油廠廢水中的木質(zhì)素，在pH 9～11.0范圍內(nèi)，其光催化降解木質(zhì)素和苯酚的效果較好。當H2O2為30 ml/L，作用24 h時，可去除80%～100%的污染物[11]。由新型TiO2/聚氧化乙烯(PEO)(TiO2/PEO)和亞油酸甲酯(ML)組成的光催化體系對草本木質(zhì)素和不飽和聚酯具有較高的光催化活性，有利于C—C鍵的斷裂，可生成香蘭素、愈創(chuàng)木酚、α，β-不飽和醛酮等[37]。采用離子交換法制備的Ag3PO4/SnO2/豬骨復(fù)合光催化劑，在室溫常壓下，可將木質(zhì)素模型化合物在可見光下轉(zhuǎn)化為小分子酸。光催化復(fù)合機理表明，愈創(chuàng)木酚的苯環(huán)被氧化成不同的烷基酸(馬來酸、草酸、甲酸和甲氧基乙酸)[38]。混合CuOx/二氧化鈰/銳鈦礦型納米管催化劑，在可見光下對β-1或β-O-4木質(zhì)素模型的C—C鍵斷裂具有很高的選擇性[8]。通過溶膠-凝膠法合成CeO2、La2O3和TiO2，然后水熱合成CeO2和La2O3以得到納米管結(jié)構(gòu)，在微型反應(yīng)器系統(tǒng)中，在紫外線照射下進行光催化反應(yīng)表明，納米結(jié)構(gòu)的CeO2、La2O3，C增強了TiO2的催化活性，在 25 ℃、25 min內(nèi)降解率可達60%。與納米結(jié)構(gòu)的TiO2相比，NT/TiO2化合物對紫外光輻射下木質(zhì)素的降解具有協(xié)同作用[39]。用廉價的玻璃纖維(GF)載體以及從廢印刷線路板(WPWB)原位回收的乙酸銅，通過溶膠-凝膠法和濕法浸漬法制備GF負載的CuO-TiO2納米光催化劑(NP)，對木質(zhì)素(稻草提取)光降解，降解率達到89.73%。可得到香蘭素、丁香醛和香草酸等產(chǎn)物[40]。

4 有機金屬配合物

有機金屬配合物一般用于均相光催化劑，通常由金屬離子(例如Ru、Rh和Ir)和有機配體(例如膦)組成。例如，采用地球上富集的釩氧羰基催化劑，在可見光下可以裂解木質(zhì)素C—C鍵，從而得到取代芳基醛和甲酸酯等[41]。

以Ir為基體的金屬配合物具有可見光吸收能力強、激發(fā)態(tài)壽命長以及分子結(jié)構(gòu)明確等特點，具有優(yōu)越的催化性能。然而，昂貴的Ir配合物勢必提高成本，因此，尋找簡單廉價的催化體系成為亟待解決的問題。例如，以巰基官能化的介孔泡沫二氧化硅為載體，乙烯基標記的[Ir(ppy)2(bpy)]PF6復(fù)合物為活性基塊制備的介孔泡沫二氧化硅泡沫材料Ir(ppy)2(bpy)-MCFs，用作可見光催化劑，在溫和的反應(yīng)條件下對木質(zhì)素β-O-4模型化合物氧化的降解具有較高的催化效率[42]。

有學者研究出一種室溫下的木質(zhì)素降解策略，包括化學選擇性芐基氧化步驟和光催化還原性Cβ—O鍵裂解步驟。首先，[4-AcNH-TEM-PO]BF4用于選擇性氧化α-碳，以降低β-O-4鍵中Cβ—O的BDE。在還原步驟，以[Ir-(ppy)2(dtbbpy)]PF6作為光催化劑介導(dǎo)裂解Cβ—O鍵，最終裂解形成芳族產(chǎn)物[43]。以[Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6為光催化劑與鈀催化劑相結(jié)合作為催化氧化木質(zhì)素體系的光催化體系與Na2S2O8組合使用，在可見光照射下的氧化木質(zhì)素降解反應(yīng)，芳烴收率可達80%，可以使木質(zhì)素模型底物在室溫下進行高效氧化，以獲得優(yōu)良產(chǎn)率的氧化產(chǎn)物[44]。以[Ir(dF(CF3)ppy)2(5，5’-d(CF3)bpy)](PF6)(Ir-1)為催化劑，通過PCET過程可以實現(xiàn)木質(zhì)素模型化合物β-O-4與Cα—Cβ鍵斷裂[45]。

研究表明，中孔石墨氮化碳材料(g-C3N4)作為光催化劑，具有大表面積和大π系統(tǒng)，使其能夠與木質(zhì)素產(chǎn)生π-π堆積相互作用，可以促進木質(zhì)素β-O-4和β-1鍵中C—C鍵光催化氧化還原斷裂[46]。

5 其他光催化劑

研究表明，CeCl3作為催化劑，在室溫下可實現(xiàn)多種木質(zhì)素模型化合物中Cα—Cβ鍵的同時裂解和胺化[47]，以優(yōu)異的產(chǎn)率生成醛類(高達97%)和含氮產(chǎn)物(高達95%)。此外，該方法通過打開/關(guān)閉外部光刺激來實現(xiàn)對反應(yīng)的精確控制。因此，為β-鍵的進一步降解提供了有效的方法。

基于TiO2的光陽極結(jié)合了基于表面結(jié)合的 Ru(Ⅱ)的光催化劑和溶液溶解的氫原子轉(zhuǎn)移(HAT)助催化劑，以對木質(zhì)素基質(zhì)進行太陽能驅(qū)動的光催化氧化。在模擬太陽光照下的有氧條件下，從模型化合物形成氧化酮產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化效率超過90%[48]。

離子液體也可以作為木質(zhì)素光催化降解的溶劑。研究表明，在溫和條件下通過離子液體(ILs)誘導(dǎo)自引發(fā)自由基，可實現(xiàn)木質(zhì)素芳基醚的光化學高效降解[49]。

6 結(jié)束語

近年來，具有高選擇性、可將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為化學物質(zhì)和燃料的光催化方法的研究引起了越來越多學者的關(guān)注，但由于催化劑的催化活性和選擇性的不足，在工業(yè)規(guī)模上將木質(zhì)素光催化轉(zhuǎn)化為有價值的產(chǎn)品還沒有真正實現(xiàn)。結(jié)合當前實際，認為未來木質(zhì)素光降解催化劑的發(fā)展應(yīng)從如下幾點考慮：

(1)雖然現(xiàn)階段已經(jīng)開發(fā)了多種光催化劑，但在提高光催化劑的效率與選擇性等方面還存在不足。因此，開發(fā)更有效、便宜和穩(wěn)定的光催化劑迫在眉睫。這方面可以通過摻雜手段來調(diào)節(jié)光催化劑的化學組成、空間結(jié)構(gòu)、晶體形式、表面狀態(tài)和形態(tài)。將具有特殊形態(tài)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)與傳統(tǒng)光催化劑相吸附或摻雜，形成具有特殊形態(tài)結(jié)構(gòu)的催化劑，使得催化劑與反應(yīng)底物能夠充分接觸，反應(yīng)活性位點分散均勻，從而增強光在載體中的傳播和利用，增大比表面積，進一步提高催化效率。同時保證所合成的具有特殊結(jié)構(gòu)的催化劑具有極好的化學和熱穩(wěn)定性、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的降解活性。

(2)傳統(tǒng)木質(zhì)素光催化降解過程多采用金屬催化劑，需大力發(fā)展廉價而高效的非金屬小分子催化劑，克服傳統(tǒng)木質(zhì)素降解方法對于金屬催化劑的依賴，降低金屬催化劑對環(huán)境的污染，建立木質(zhì)素綠色降解新思路。結(jié)合不同種類的光催化劑的特點與優(yōu)勢，將多種類型的光催化劑復(fù)合使用，改善合成方法，研制合成工藝簡單、制備成本低、反應(yīng)活性高等優(yōu)點的高性能光催化劑。還需要設(shè)計或研制光催化劑的循環(huán)使用和回收、再生的方法，降低木質(zhì)素降解成本。

(3)目前對不同類型催化劑光催化木質(zhì)素及模型化合物降解的機理研究還不夠完善，這在一定程度上阻礙了對木質(zhì)素光降解催化劑作用的準確理解。今后需深入開展木質(zhì)素光催化反應(yīng)機理研究，結(jié)合機理研究優(yōu)化創(chuàng)新催化劑體系，并制定經(jīng)濟可行的光催化策略。