金屬有機(jī)框架材料催化氧化脫硫研究進(jìn)展

陳明燕，馮新凱，劉宇程

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2.西南石油大學(xué) 工業(yè)危廢處置與資源化利用研究院，四川 成都 610500)

燃料油中含硫化合物燃燒會(huì)排放出大量含硫氧化物(SOx)，這類物質(zhì)與水反應(yīng)形成酸雨，對(duì)土壤、建筑等會(huì)造成巨大損失[1]。因此，許多國(guó)家都對(duì)燃料油中的硫含量進(jìn)行了嚴(yán)格要求，2020年，我國(guó)在全國(guó)范圍內(nèi)執(zhí)行國(guó)Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)，要求汽、柴油中的硫含量低于10 mg/L[2]。

目前加氫脫硫(HDS)是應(yīng)用最為廣泛的一種技術(shù)，其工藝條件嚴(yán)格，需要在高溫、高壓和貴金屬作為催化劑的情況下，才可以將含硫小分子轉(zhuǎn)化為H2S，同時(shí)存在加氫裝置耗氫量大，操作成本高等問題[3-4]。對(duì)于較大分子的硫化物如苯并噻吩、二苯并噻吩等，HDS難以將其去除。氧化脫硫(ODS)因不耗氫、操作成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是具有潛力價(jià)值和應(yīng)用前景的深度脫硫技術(shù)，近年受到越來越多的關(guān)注[5-6]。氧化脫硫可以在溫和的操作條件下，由合適的催化劑催化，將極性較低的苯并噻吩類物質(zhì)氧化成高極性的砜類、亞砜類物質(zhì)，再通過萃取或吸附等手段將砜、亞砜等有效分離脫除[7]。因此，氧化脫硫技術(shù)被視為一種有效的超深度脫硫技術(shù)[8-9]。

催化氧化脫硫的重點(diǎn)和難點(diǎn)是篩選出高活性、可重復(fù)利用的催化劑，在以往的研究中，大量使用離子液體[10-11]、有機(jī)酸[12-13]或雜多酸[14-15]等，但是存在難以從體系分離、合成成本高等問題。金屬有機(jī)框架(MOFs)因其可批量制備、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)而引起了人們的廣泛關(guān)注。MOFs是由金屬簇和有機(jī)配體自組裝形成，存在周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料，為合成具有特定化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)和幾何性質(zhì)的各種材料提供了新的可能性[16]。由于較高的比表面積、可調(diào)節(jié)性以及化學(xué)穩(wěn)定性[17-18]，常被用作于催化劑。

1 MOF催化氧化脫硫

MOFs中存在大量的不飽和配位位點(diǎn)，使得MOFs具有很大的催化潛力[19-21]。Zr-OH(H2O)位點(diǎn)內(nèi)部具有類似過氧化物酶的活性，能夠激活H2O2促進(jìn)氧化反應(yīng)[22]，因此可以推測(cè)，Zr基MOFs(Zr-MOFs)可能通過促進(jìn)H2O2分解來催化氧化脫硫。

NU-1000是一種高度穩(wěn)定的Zr基MOF，具有微孔和介孔通道[23]，有8個(gè)相連的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元，Zr6團(tuán)簇上有豐富的 —OH基團(tuán)，可以作為ODS反應(yīng)的活性位點(diǎn)。Hao等[24]合成了NU-1000，并將其用作模型燃料油氧化脫硫的催化劑，以二苯并噻吩(DBT)為研究對(duì)象，在最優(yōu)條件下，DBT的轉(zhuǎn)化率在180 min內(nèi)達(dá)到100%，NU-1000在反應(yīng)體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，可以重復(fù)使用4次而沒有明顯的活性損失。NU-1000在催化氧化脫硫中的強(qiáng)大性能源于其同時(shí)具有微孔和介孔(1.2 nm 和 2.9 nm)，增強(qiáng)了底物對(duì)活性催化位點(diǎn)的可及性，有利于其催化性能。

UiO-66(Zr)是一種基于Zr6O4(OH)4(CO2)12二級(jí)結(jié)構(gòu)單元的多孔MOF，具有高比表面積和優(yōu)異的化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性。許多研究將其作為氧化脫硫的催化劑。Viana等[26]使用溶劑熱法制備的多孔金屬有機(jī)骨架材料UiO-66(Zr)，實(shí)驗(yàn)對(duì)比溶劑熱法合成材料后冷卻速度的快慢，發(fā)現(xiàn)對(duì)UiO-66(Zr)材料的催化性能有重要影響，結(jié)果表明快速冷卻的UiO-66樣品的催化活性最高(3 h時(shí)脫硫率高達(dá)99.5%)。通過對(duì)MOFs結(jié)構(gòu)中Cl/Zr比值的差異表明，更快的冷卻可能會(huì)促進(jìn)Cl-在UiO-66(Zr)框架中的摻入，這表明結(jié)構(gòu)中存在更多的缺陷從而表現(xiàn)出更高的催化活性。

研究結(jié)果與Xiao等[27]的研究一致，他們研究團(tuán)隊(duì)提出了一種通過調(diào)整合成時(shí)間來在UiO-66中產(chǎn)生缺陷的簡(jiǎn)單方法。結(jié)構(gòu)分析表明，快速合成有利于缺陷的形成，且缺陷有利于催化。

2 MOF改性材料催化氧化脫硫

MOFs作為載體材料同樣具有優(yōu)勢(shì)，可以吸收和限制負(fù)載物種。MOFs的多孔結(jié)構(gòu)可以描述為一個(gè)相互連接的納米反應(yīng)器網(wǎng)絡(luò)，其中的化學(xué)反應(yīng)可以在非均相條件下進(jìn)行[28]。負(fù)載物種、孔隙環(huán)境、溶劑之間的相互作用都對(duì)有限條件下的化學(xué)反應(yīng)起著重要作用[29]。因此，MOFs作為載體催化反應(yīng)中也被廣泛使用。

多金屬氧酸鹽(POMs)作為典型的金屬氧化物團(tuán)簇陰離子，在許多應(yīng)用中顯示出巨大的潛力[30-32]。然而，由于POMs在溶劑中具有溶解性且比表面積較低，使得POMs很難被用作多相催化劑[33-34]。為了克服這一困難，擁有介孔材料的MOFs常被作為載體以促進(jìn)可溶性POMs的可循環(huán)利用[35-38]。

大量研究將MOFs與POMs進(jìn)行結(jié)合，制成新型材料用于催化氧化脫硫的應(yīng)用中。Zhang等[39]將磷鉬酸(PMA)與UiO-66用一鍋法進(jìn)行復(fù)合，在僅負(fù)載10% PMA的條件下，在55 min時(shí)將DBT進(jìn)行100%的轉(zhuǎn)化，活性金屬物質(zhì)和載體之間的協(xié)同作用對(duì)反應(yīng)至關(guān)重要，材料的復(fù)合更容易制造出Mo5+和含電子的氧空位。氧空位的能級(jí)接近 Zr-MOF 導(dǎo)電帶的底部，因此，捕獲的電子很容易被激發(fā)到導(dǎo)帶，并轉(zhuǎn)移到PMA的低導(dǎo)帶，形成異質(zhì)結(jié)，電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致Mo5+活性物質(zhì)的形成，從而對(duì)ODS機(jī)制產(chǎn)生重要的協(xié)同效應(yīng)。

Ye等[40]用一種不添加任何溶劑的新方法，將常見的多金屬氧酸鹽H3PW12O40與UiO-66(Zr)，制備出了PW/UiO-66(Zr)催化劑，獲得的復(fù)合材料具有層次的孔隙率和雙活性位點(diǎn)，僅反應(yīng)20 min，初始濃度為500 mg/L的DBT去除率就到達(dá)了99.8%，這是因?yàn)镻W和存在缺陷的UiO-66(Zr)中存在兩種類型的活性中心，同時(shí)目標(biāo)物易于接觸活性位點(diǎn)。

目前大部分研究是用浸漬法直接將POM添加到MOFs中，然而這種情況下需要載體具有較大的窗口，這導(dǎo)致了復(fù)合物在使用過程和回收過程中難以避免的造成有效組分流失。為了解決此類問題就需要選擇具有窄窗口的MOFs，使MOFs與POM的尺寸所匹配[41]。

Wei等[42]將Mo11V1、Mo10V2、Mo9V3通過自組裝的方式穩(wěn)定地原位包封在rht-MOF-1的空腔中。rht-MOF-1是直徑為1.21 nm的籠型，具有可接近的微孔窗口(0.71 nm)，而Keggin型磷鉬釩雜多酸(1 nm)與rht-MOF-1中籠的直徑正好匹配，有效防止了活性組分流失，催化劑對(duì)真實(shí)柴油的脫硫率高達(dá)90%，且循環(huán)7次后脫硫效率沒發(fā)生較大變化。

Piscopo等[43]對(duì)UiO-66進(jìn)行了鈦功能化，分別以二苯并噻吩和硫代苯甲醚為硫源，在H2O2水環(huán)境下進(jìn)行連續(xù)氧化脫硫。由于制備的功能化催化劑包含了四面體TiIV離子，配位不飽和[44]，因此比未功能化的UiO-66性能更好?？讖酱笮?duì)氧化速率起著重要作用，所制備材料的孔徑分布，大部分孔隙的直徑在0.9～1.4 nm之間，對(duì)DBT來說脫硫反應(yīng)緩慢，可能的原因是DBT分子兩側(cè)突出的氫原子之間的距離是0.96 nm[45]，催化過程在一個(gè)非常有限的環(huán)境中進(jìn)行。與DBT相比，硫代苯甲醚的尺寸更小，使MOF中的大多數(shù)活性位點(diǎn)可與目標(biāo)物接觸，增大反應(yīng)速率。

MoO3材料具有催化活性高、結(jié)構(gòu)易變、成本低等優(yōu)點(diǎn)，近年來被廣泛作為催化劑應(yīng)用于石油、化工等領(lǐng)域。為了防止反應(yīng)過程中Mo的流失，有研究將Mo負(fù)載在性能優(yōu)越的MOFs上。Afzali等[46]以Hupp等[47]報(bào)道過的超聲方法，制備了UiO-66金屬-有機(jī)骨架，以此為結(jié)構(gòu)使用合成后改性的方法，在Zr6節(jié)點(diǎn)上負(fù)載Mo(Ⅵ)，制成了新型的非均相納米催化劑。催化劑以UiO-66骨架的角羥基為接枝位點(diǎn)，形成了一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)中展示出了良好的性能，以過氧化氫為氧化劑，乙酸為促進(jìn)劑，在常溫條件下210 min即可將DBT 完全轉(zhuǎn)化為DBT砜。

Li等[48]以金屬有機(jī)骨架(MOF-199)為載體，添加磁性材料Fe3O4，同時(shí)摻雜4種不同形貌的MoO3，獲得了一種高效、友好的纖維狀磁改性MoO3@MOF氧化脫硫催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)纖維狀的MoO3顯示出優(yōu)異的ODS結(jié)果，在最優(yōu)反應(yīng)條件下，在45 min內(nèi)可達(dá)到100%的DBT轉(zhuǎn)化率。在Fe@Mo-4@MOF下的明顯優(yōu)異結(jié)果主要?dú)w因于向DBT分子提供更高的催化劑接觸面積的MoO3的特殊形態(tài)。同時(shí)由于磁改性，只要使用簡(jiǎn)單的外置磁鐵，就可以很容易地從反應(yīng)體系中分離出來，便于回收利用，這種催化劑在循環(huán)使用15次后仍能保持較高的脫硫效率。

3 結(jié)論與展望

金屬有機(jī)框架(MOFs)因其多孔結(jié)構(gòu)和高穩(wěn)定性，可以適應(yīng)不同的應(yīng)用場(chǎng)景，為了追求更高效的脫硫效果，對(duì)MOFs負(fù)載成為近年來的研究趨勢(shì)。

(1)結(jié)構(gòu)完整的MOFs由于缺少活性位點(diǎn)，所以本身催化性能不強(qiáng)，但是存在缺陷的MOFs能夠釋放出Lewis酸位點(diǎn)，使MOFs的結(jié)構(gòu)更加開放，增強(qiáng)催化性能。

(2)MOFs上負(fù)載活性物質(zhì)的制備方法有很多，如溶劑熱法、共沉淀法、浸漬法等，不同的反應(yīng)溫度和反應(yīng)后的處理方法不同，會(huì)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性和缺陷等方面造成很大影響。

(3)MOFs與過渡金屬之間產(chǎn)生的協(xié)同作用對(duì)催化反應(yīng)至關(guān)重要，材料間的復(fù)合會(huì)促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，更容易制造出金屬活性位點(diǎn)促進(jìn)氧化反應(yīng)。

(4)隨著介孔結(jié)構(gòu)MOFs的興起，將具有高效催化氧化脫硫性能的尺寸較大的多金屬氧酸鹽(POM)通過自組裝的方法封裝在尺寸對(duì)應(yīng)的MOF籠中成為可能，不但可以提供更大的接觸面積，同時(shí)可以防止有效組分流失，增強(qiáng)其重復(fù)利用的性能。

到目前為止，大多數(shù)的研究都專注于經(jīng)典的MOFs，而很少研究性能更加優(yōu)越和先進(jìn)的MOFs，這類研究可能會(huì)使復(fù)合物增強(qiáng)與MOFs的協(xié)調(diào)作用，創(chuàng)造出更多的活性位點(diǎn)。雖然目前MOFs用于氧化脫硫，在實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)已經(jīng)取得了較大進(jìn)展，但是在工業(yè)領(lǐng)域還沒有廣泛應(yīng)用，例如MOFs材料的微孔、介孔的堵塞導(dǎo)致失活的問題；在真實(shí)的汽柴油脫硫中的選擇性問題；催化結(jié)束后重復(fù)利用以及成本高等問題。因此，在MOFs的研究中，制備出具有高選擇性、多活性位點(diǎn)、大接觸面積、強(qiáng)循環(huán)性能的材料仍需進(jìn)一步探索。