鉆井廢棄物中苯并芘污染治理研究進(jìn)展

劉向陽，李慧敏，賈悅，卞衛(wèi)國(guó)，張芳袁

(1.中科院新疆生態(tài)與地理研究所，新疆 烏魯木齊 830011；2.中國(guó)石油新疆油田公司工程技術(shù)研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

石油作為最重要能源資源和工業(yè)原料，為社會(huì)發(fā)展提供著最根本保障。隨著常規(guī)油氣資源的萎縮，致密油的開發(fā)力度加大，鉆井?dāng)?shù)量和深度都快速增長(zhǎng)，產(chǎn)生巨量的鉆井廢棄物。鉆井廢棄物中的污染物會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害[1-2]，上述污染物中，苯并芘有 “三致”效應(yīng)，通常作為環(huán)境致癌物的代表被重點(diǎn)監(jiān)測(cè)[3]。已實(shí)施的DB 65/T 3997—2017《油氣田鉆井固體廢物綜合利用污染控制要求》，首次將苯并芘列為鉆井廢棄物的污染控制指標(biāo)，最高允許限值為0.7 mg/kg。本文重點(diǎn)就苯并芘的特征和苯并芘的治理技術(shù)研究等方面作全面系統(tǒng)介紹，并就鉆井廢棄物中苯并芘的治理的現(xiàn)存問題與發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行探討。

1 苯并芘的特征

1.1 苯并芘的性質(zhì)

苯并芘(Benzopyrene)化學(xué)式為C2OH12，分子量為252.31 g/mol。室溫下苯并芘呈黃色粉末，苯并芘具有疏水性，微溶于有機(jī)溶劑，苯并芘25 ℃時(shí)比重為1.24，性質(zhì)穩(wěn)定，不易揮發(fā)，無生產(chǎn)和使用價(jià)值[4]。

1.2 苯并芘的危害

研究表明，苯并芘可以通過人體的消化道、呼吸道和皮膚被吸收，會(huì)誘發(fā)多種癌癥。被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署和國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)列為第一類致癌物，被視為水、空氣和土壤中的重要污染物。研究發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)期暴露于苯并芘可導(dǎo)致荷爾蒙損害和生殖疾病[5]。

苯并芘致癌的過程和機(jī)理也被深入研究，發(fā)現(xiàn)進(jìn)入機(jī)體后，苯并芘除少部分被排泄出體外，其余在人體內(nèi)發(fā)生了解毒反應(yīng)和活化反應(yīng)，最終形成致癌物，這種最終致癌物與人體的DNA以共價(jià)鍵形式緊密結(jié)合，造成DNA損傷，這種損傷如果不能得到及時(shí)修復(fù)，或者修復(fù)過程中出現(xiàn)錯(cuò)誤，細(xì)胞就可能發(fā)生癌變[6]。

1.3 苯并芘的控制要求

因?yàn)榄h(huán)境中存在的苯并芘對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境都有潛在的危害，所以我國(guó)逐步制定了完善的控制標(biāo)準(zhǔn)，從表1列出的苯并芘控制要求可以看出，在大氣、污水、土壤、食品和鉆井固體廢物等領(lǐng)域都提出了控制指標(biāo)，并且制定標(biāo)準(zhǔn)的頻次也不斷加快。

表1 不同標(biāo)準(zhǔn)對(duì)苯并芘的控制要求

2 苯并芘污染治理方法

2.1 吸附法

吸附法是利用吸附劑的多孔性，將污染物吸附在吸附劑表面。吸附劑具有良好的處理效果，種類繁多且來源廣泛。鉆井廢棄物中的苯并芘進(jìn)行吸附去除時(shí)，這種吸附既包括物理吸附，也包括一定的化學(xué)吸附，所選用的吸附劑必須具備發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積。研究發(fā)現(xiàn)，木炭基活性炭是已知的去除苯并芘的最有效的吸附劑。這是由于活性炭在結(jié)構(gòu)上由于微晶碳是不規(guī)則排列，在交叉連接之間有細(xì)孔，在活化時(shí)會(huì)產(chǎn)生碳組織缺陷，因此它是一種多孔碳、堆積密度低、比表面積大并具有發(fā)達(dá)的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)。在應(yīng)用活性炭吸附苯并芘，當(dāng)一個(gè)苯并芘分子被活性炭外孔捕捉進(jìn)入到其內(nèi)孔隙中后，由于分子間具有相互吸引的作用力，使得更多的分子能夠不斷地被吸引，直到將活性炭的內(nèi)孔隙填滿為止[7-8]。

進(jìn)一步的研究表明，硅藻土去除苯并芘的能力僅次于活性炭，比其他吸附劑的去除率更高。硅藻土是一種生物沉積巖，硅藻土的主要化學(xué)成分是SiO2。由于硅藻土具有較大的比表面積和豐富的表面功能團(tuán)，所以應(yīng)用硅藻土吸附去除苯并芘時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[9-10]。

2.2 熱處理法

熱處理法是通過對(duì)污染物進(jìn)行加熱，使污染物發(fā)生熱脫附或被焚燒，從而實(shí)現(xiàn)污染物的去除。其中，熱脫附處理技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于處理油基鉆井廢棄物。在缺氧或無氧條件下，采用熱輻射間接加熱的方式將油基鉆井廢棄物加熱至目標(biāo)溫度 400 ℃，加熱約2 h，完成目標(biāo)污染物與巖屑顆粒分離，去除鉆井廢棄物中的苯并芘[11]。胡艷軍等[12]深入的研究發(fā)現(xiàn)，在應(yīng)用熱脫附去除固體污染物中的苯并芘時(shí)，熱解油中苯并芘含量與固體污染物自身賦存的自由苯并芘含量具有一定關(guān)聯(lián)。焚燒的代表方法是水泥窯協(xié)同處置工藝，水泥窯協(xié)同處置是將經(jīng)過預(yù)處理后滿足入窯要求的固體廢物加入到水泥窯中，進(jìn)行水泥熟料生產(chǎn)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)廢物的無害化處置。水泥窯內(nèi)物料溫度一般高于1 450 ℃，因此能徹底去除其中的多環(huán)芳烴。趙濤等[13]采用電加熱回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行土壤中多環(huán)芳烴的去除研究，發(fā)現(xiàn)隨著溫度增高、時(shí)間增長(zhǎng)，去除率增加，最終通過實(shí)際工程處理有機(jī)污染土壤1萬余噸，最終土壤中的多環(huán)芳烴去除率達(dá)到98%以上。

2.3 化學(xué)法

化學(xué)法是通過化學(xué)氧化使污染物分解，其分解過程受污染物分子量、化合物的結(jié)構(gòu)、物理狀態(tài)、溫度和氧化劑的強(qiáng)度的影響。在應(yīng)用化學(xué)氧化法去除苯并芘污染時(shí)，常用的氧化劑有O3、Fenton試劑和過硫酸鹽。

臭氧具有強(qiáng)氧化性，利用臭氧可以在原位對(duì)苯并芘進(jìn)行化學(xué)氧化，可以使用氣態(tài)臭氧也可以是液態(tài)臭氧。研究發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用氣態(tài)臭氧比液態(tài)臭氧更有效[14]。工程處理效果顯示，應(yīng)用氣態(tài)臭氧處理土壤中的多環(huán)芳烴時(shí)，去除率可以達(dá)到80%；同樣的土壤，用液態(tài)臭氧進(jìn)行處理時(shí)，去除率只有60%[15]。這種差異是由于氣態(tài)臭氧的擴(kuò)散性更好，導(dǎo)致污染物與氧化劑之間的接觸更多。 但是，這種處理需要設(shè)置排氣系統(tǒng)以回收注入的氣體。

在Fenton反應(yīng)中，溶解的過氧化氫與亞鐵離子反應(yīng)生成羥基(OH·)，該自由基可以高效氧化多環(huán)芳烴[16]。 氧化反應(yīng)需要酸性條件(低至pH<5)才能從三價(jià)鐵離子再生二價(jià)鐵離子。室內(nèi)研究中已經(jīng)很好地證明了Fenton處理多環(huán)芳烴污染土壤的效率，表明使用0.3～7.8 mol/L的H2O2濃度，多環(huán)芳烴去除率從80%到高達(dá)92%[17]。工程現(xiàn)場(chǎng)的處理結(jié)果表明，多環(huán)芳烴去除率從70%高達(dá)100%[18]。

過硫酸鹽近年來成為科學(xué)研究者用于去除環(huán)境污染的新型氧化劑，包括過硫酸鈉(Na2S2O8)和過硫酸鉀(K2S2O8)，但是由于K2S2O8溶解性較低，因此只有Na2S2O8被廣泛研究和關(guān)注。為了提高Na2S2O8氧化能力，必須將過硫酸鹽活化以產(chǎn)生硫酸根基(SO4-·)，可以使用的活化方法包括：化學(xué)方法、加熱法或使用過渡金屬，例如Fe2+。Liang等[19]用過硫酸鹽處理苯系物污染的土壤，當(dāng)氧化時(shí)間超過70 min時(shí)，土壤中的目標(biāo)污染物分解率接近100%。趙丹等[20]應(yīng)用過硫酸鹽處理土壤中多環(huán)芳烴時(shí)，以有機(jī)酸作為活化劑，土壤中的多環(huán)芳烴污染物分解率高達(dá)92%。上述研究，充分驗(yàn)證了過硫酸鹽作為新型氧化劑治理土壤中多環(huán)芳烴污染的適用性及高效性。

2.4 生物降解

生物降解是苯并芘污染治理最重要的方法之一。 生物降解是利用微生物將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為有機(jī)物化合物，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為礦化物，例如二氧化碳和水，將污染徹底消除。 一些微生物，尤其是細(xì)菌可以從污染物中獲得碳源和能量，把污染物變成生物細(xì)胞的一部分。 生物降解是治理苯并芘污染最有效的技術(shù)，因?yàn)榭山到馕⑸餆o處不在，具有成本低、無二次污染和大面積應(yīng)用等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)而越來越受到人們的重視。

王新等[21]通過固定化微生物技術(shù)對(duì)酵母菌進(jìn)行混合固定化包埋，用于苯并芘污染土壤的修復(fù)，研究結(jié)果表明，物理法包埋更適合于對(duì)酵母菌的固定化，比化學(xué)法固定化技術(shù)的降解率更高，半衰期更短，經(jīng)過5.66 d的處理后，土壤中苯并芘的去除率達(dá)到40.65%。研究表明，多環(huán)芳烴隨著分子量的增加、其水溶性不斷降低，進(jìn)而導(dǎo)致生物降解速率降低。 甄凱等[22]研究利用從DNBe-S1 中分離出的胞外聚合物(EPS)，對(duì)土壤中的苯并芘的降解，發(fā)現(xiàn)EPS 可以促進(jìn)土壤中苯并芘的降解，并且苯并芘的降解率隨著EPS 添加體積的增加而提高，35 d后，降解率可以從20%(未添加EPS)提高到79%(添加EPS)，這是由于EPS 是含有親水部分和疏水部分的兩親化合物，因此，EPS的添加能夠提高疏水物質(zhì)苯并芘的溶解性，從而使微生物和污染物苯并芘能夠充分接觸，大大提高了降解效率。

針對(duì)苯并芘，一些研究者嘗試使用其他微生物來探索最好和最有效的生物降解方法。同時(shí)也深入研究了環(huán)境條件，例如溫度和pH對(duì)生物降解苯并芘的影響，以發(fā)現(xiàn)最佳的生物降解方法。研究發(fā)現(xiàn)苯并芘可以被多種微生物降解，主要是細(xì)菌、真菌、藻類。 不同的微生物群落和細(xì)菌對(duì)苯并芘的降解，具體取決于環(huán)境以及物理和化學(xué)參數(shù)。 絲狀真菌可提供更大的接觸表面，能夠在不同環(huán)境中提高苯并芘的降解率。 降解苯并芘的主要真菌和酵母有：黑曲霉、木霉、哈氏菌、青霉菌、Phanerochaetechrysosporium、Bjerkandera、BOS55和Mucormucedo。降解苯并芘的最重要的細(xì)菌包括：嗜麥芽單胞菌、假單胞菌和芽孢桿菌[23]。

3 苯并芘處理技術(shù)對(duì)比

苯并芘污染的處理技術(shù)、機(jī)理、影響因素、優(yōu)缺點(diǎn)情況見表2。已有的研究結(jié)果表明，吸附法、熱處理法、化學(xué)法和生物降解都可以有效去除苯并芘污染，其中，吸附法去除苯并操作最簡(jiǎn)單，熱處理法的去除率最高，化學(xué)法處理速度快，生物降解法的優(yōu)勢(shì)最為明顯：處理成本低、無二次污染和方便大規(guī)模應(yīng)用，但是生物降解法的一個(gè)明顯缺點(diǎn)是污染物的初始濃度過高會(huì)對(duì)降解過程產(chǎn)生抑制。

表2 不同的苯并芘處理技術(shù)對(duì)比情況

4 結(jié)論與展望

(1)目前，針對(duì)鉆井廢棄物中苯并芘污染治理的研究和報(bào)道還比較少，這是因?yàn)殂@井固體廢棄物中苯并芘限制標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施的時(shí)間很短，無論是室內(nèi)研究，還是工程現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)都還沒有形成系統(tǒng)的結(jié)論。所以，目前針對(duì)鉆井廢棄物中苯并芘污染治理的研究成果還不足以指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)。

(2)鉆井廢棄物具有量大，而且污染物種類、含量波動(dòng)大的共同特征。將來對(duì)鉆井廢棄物中苯并芘污染治理，應(yīng)當(dāng)采用“預(yù)處理+生物降解深度處理” 的組合工藝。這一工藝要求從源頭開始，針對(duì)不同井次的鉆井廢棄物，監(jiān)測(cè)苯并芘的含量，如遠(yuǎn)超過標(biāo)準(zhǔn)限值，則進(jìn)行預(yù)處理，可依據(jù)工程現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)際情況選擇吸附法、熱處理法、化學(xué)法；如與標(biāo)準(zhǔn)限值相近，則不需要預(yù)處理。最后，對(duì)所有的鉆井廢棄物進(jìn)行生物降解深度處理。

(3)采用上述組合工藝，一方面可以確保進(jìn)行生物降解深度處理時(shí)，苯并芘含量不會(huì)過高，不抑制生物降解的過程，提高生物降解的效率；另一方面，通過生物降解的末端治理，可以確保污染物苯并芘的含量完全達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)限值的要求，而且環(huán)境友好、綠色經(jīng)濟(jì)。