含蠟原油納米降凝劑研究進展

彭澤恒，喻偉婕，李清平，路宏，黃輝榮，宮敬，丁艷芬，王瑋

(1.中國石油大學(xué)(北京) 城市油氣輸配技術(shù)北京市重點實驗室/油氣管道輸送安全國家工程實驗室，北京 102249；2.中海石油(中國)有限公司北京研究中心，北京 100027；3.中國科學(xué)院化學(xué)所，北京 100190)

石油的開采、儲存和輸送對我國工業(yè)的發(fā)展具有舉足輕重的作用，我國所產(chǎn)原油普遍具有“高凝點”、“高黏度”、“高含蠟”的特點[1-2]。表現(xiàn)為隨溫度下降原油中蠟會析出、結(jié)晶并相互作用形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[3]，由此帶來原油流動性降低的問題，可能產(chǎn)生管道堵塞等事故。在冬季低溫環(huán)境、深海低溫環(huán)境中這種安全危害尤為明顯，急迫需要有效的方法對原油低溫流動性進行改善，實現(xiàn)節(jié)能、安全輸送。其中，加降凝劑輸送工藝在原油長輸及集輸管道工程中得到采用。傳統(tǒng)聚合物降凝劑在原油管道輸送中采用較多，但其對原油選擇性強、熱穩(wěn)定性較差，在高溫及過泵剪切條件下，聚合物長鏈易斷裂從而導(dǎo)致作用效果下降，表現(xiàn)為聚合物烷基長鏈與原油中蠟的配伍性復(fù)雜[2]。近年來，基于納米復(fù)合材料開發(fā)出的納米降凝劑在熱穩(wěn)定性、抗剪切性和改善流動性方面展現(xiàn)出一定的優(yōu)勢[4-5]。

1 降凝劑簡介

自20世紀(jì)Davis成功制備出第一種降凝劑以來，各種化學(xué)降凝劑相繼出現(xiàn)[6-8]。至20世紀(jì)60年代相繼研發(fā)出適用于不同原油的降凝劑，并將其成功運用于輸油管道。20世紀(jì)80年代，為提高降凝劑對多種原油的適應(yīng)性，降凝劑復(fù)配應(yīng)用的相關(guān)報道相繼出現(xiàn)。隨后，新型梳狀聚合物降凝劑成功制備[7]，該降凝劑對含膠質(zhì)、瀝青質(zhì)原油具有較好的改性效果。對于傳統(tǒng)聚合物降凝劑，常出現(xiàn)一種降凝劑僅對有限種類的原油具有降凝、降黏效果的現(xiàn)象，且其熱穩(wěn)定性及抗剪切性較差[9-10]。進入21世紀(jì)，納米降凝劑的研究日益得到關(guān)注，其展現(xiàn)出良好的降凝、降黏效果，兼具良好的抗剪切性、耐熱性、配伍性[9-10]，一定程度上克服了傳統(tǒng)降凝劑的局限性[11]，具有較大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用價值。納米降凝劑目前在國內(nèi)已有成功應(yīng)用的案例，在我國鐵秦線、秦京線、石蘭線、中朝管道等原油管線中，納米降凝劑有效改善了管輸原油的低溫流動性，且與傳統(tǒng)降凝劑相比，其穩(wěn)定性有所提升[11]。

2 納米降凝劑的制備與表征

納米降凝劑本身為一種納米復(fù)合材料，主體部分為納米顆粒[12]，具有尺寸小、比表面積大的特點[9]，納米粒子常采用熔融共混[13-14]、溶液共混等[14-17]方式制備。納米粒子與聚合物共混后，在一定范圍內(nèi)，聚合物和納米顆粒可緊密結(jié)合[18]，使納米復(fù)合材料兼?zhèn)鋭傂浴⒘己脽岱€(wěn)定性等特點，因此接枝的聚合物受到的剪切效應(yīng)和加熱效應(yīng)減小，從而增強納米降凝劑的抗剪切性和熱穩(wěn)定性。

2.1 納米顆粒的制備

納米顆粒的制備方法主要分為熱制備法和溶膠-凝膠法，熱制備法主要用于納米顆粒的制備，原材料為含有目標(biāo)產(chǎn)物元素的無機鹽或有機物，以一定比例配制鹽溶液反應(yīng)體系，反應(yīng)過程中需要使反應(yīng)產(chǎn)物顆粒的尺寸處在一定范圍內(nèi)。隨著反應(yīng)溫度等條件的變化，所形成的納米粒子的形態(tài)、尺寸和性質(zhì)[19-21]以及顆粒的聚集狀態(tài)也會存在差異，從而造成納米復(fù)合材料性質(zhì)、性能的差異。

溶膠-凝膠法可用于制備納米顆粒，也可用于制備納米復(fù)合材料。首先在一定條件下制成溶膠，再進一步處理為凝膠，干燥后可得所需納米顆粒，表面一般帶有羥基等親水性含氧基團。此方法常用來制備二氧化硅納米顆粒[5]，其合成機理如下：

Si(OEt)4+xH2O →

Si(OEt)4-x(OH)x+xEtOH (1)

Si(OEt)4-x(OH)x+Si(OEt)4-x(OH)x→

(OEt)4-x(OH)x-Si-O-Si(OEt)4-x(OH)x-1+H2O

(2)

2.2 納米降凝劑(納米復(fù)合材料)的制備

納米復(fù)合材料制備方法包括溶液制備法和熔融共混法，納米降凝劑亦然。溶液制備法是聚合物或其它分子與納米顆粒在溶液中通過物理、化學(xué)作用形成納米復(fù)合材料的方法，該方法制備條件較為簡單，在納米復(fù)合材料的制備中被廣泛采用[16-17]，Venkateswarlu等[17]利用碳化洋蔥表皮與氯化鐵溶液制備了Fe3O4納米復(fù)合材料以用于污水中砷元素的吸附，該材料取自洋蔥，因此來源廣泛，其結(jié)構(gòu)類似于石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，該納米材料表面的含氧基團也使其具備以化學(xué)鍵的形式接枝聚合物，改造成納米復(fù)合材料降凝劑的潛力。魏珊珊等[22]制備了丙烯酸-Fe3O4納米復(fù)合材料，丙烯酸的含氧基團在復(fù)合材料中，可以和四氧化三鐵表面的鐵原子通過配位鍵，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。使得該復(fù)合材料的強度、熱穩(wěn)定性明顯提高。

熔融共混法指通過將納米顆粒與聚合物熔融共混增強二者的相容性，聚合物與納米顆粒的作用方式主要為分子間作用力或分子長鏈的纏結(jié)作用，也有可能會出現(xiàn)兩種共混聚合物分子的化學(xué)鍵合作用，上述作用可同時存在[13-14]。Gao等[23]以改性前后碳酸鈣納米顆粒為研究對象，研究了有機改性對碳酸鈣納米顆粒與聚合物相容性的影響，發(fā)現(xiàn)有機改性后納米顆粒在聚合物相中具有更好的分散性。Fu等[13]研究了兩種不相容聚合物的相容性改性效果，結(jié)果表明，在多面體低聚倍半硅氧烷上接枝聚甲基長鏈后，在兩聚合物界面起到了橋接作用，提高了納米粒子與兩聚合物的相容性。

溶液共混和熔融共混可通過化學(xué)作用的形式結(jié)合[24]，其中包括共價鍵和配位鍵結(jié)合，或者通過聚合反應(yīng)將聚合物本身制備成納米顆粒微球[25]，也可通過其表面的羥基和羧基基團亦可以和聚合物的含氧基團形成氫鍵和分子，在聚合物和納米顆粒共混的過程中，聚合物降凝劑分子可通過上述方式與該納米材料較為緊密地結(jié)合，保證其性能的穩(wěn)定性?；瘜W(xué)鍵的強度遠(yuǎn)大于氫鍵和范德華力，因此，聚合物一旦和納米顆粒形成化學(xué)鍵，將很難從納米顆粒表面脫落，TGA的實驗表明，該類型的納米復(fù)合材料的分解溫度顯著高于聚合物本身[26]，完全滿足管道輸送溫度的要求，在管輸條件中具備良好的熱穩(wěn)定性。

2.3 納米降凝劑(納米復(fù)合材料)的表征

對納米顆粒微觀參數(shù)的表征是研究納米粒子性質(zhì)的重要指標(biāo)[15-17]，而在評價納米降凝劑的改性效果之前，需要對納米降凝劑顆粒本身性質(zhì)進行表征，包括晶格參數(shù)[17]、比表面積[27-28]、穩(wěn)定性[13-14]等。采用X射線衍射可獲得納米降凝劑顆粒的晶格參數(shù)、晶面間距、晶粒尺寸等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)，以判斷是否成功合成該物質(zhì)，并且可以了解有無合成該物質(zhì)的其他晶體結(jié)構(gòu)，從而進一步分析該物質(zhì)的其他形貌結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)，對所合成納米降凝劑的性能的影響，篩選出最佳合成條件。通過掃描電鏡或透射電鏡圖像可判斷所制備的納米顆粒及納米降凝劑性質(zhì)是否穩(wěn)定，納米顆粒若出現(xiàn)聚集現(xiàn)象則性質(zhì)不穩(wěn)定，與溶劑或基體相容性差[23]，反之則表明納米顆粒在溶劑或者機質(zhì)中可以良好分散，保持穩(wěn)定，有利于充分發(fā)揮納米降凝劑的改性效果。

表面凹凸不平是納米材料的主要特征，這些結(jié)構(gòu)增大了納米顆粒的比表面積，有助于提高納米顆粒的電學(xué)性質(zhì)[27，29]。測量比表面積常用BET法[27-28]，是基于單分子層吸附理論的改進方法。由于納米顆粒表面仍呈現(xiàn)多孔性，當(dāng)相對壓力較低時吸附量隨壓力上升線性增長，當(dāng)相對壓力較高時會因毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象使吸附量顯著增長。比表面積的測量可間接表征納米顆粒容納聚合物分子的能力，接枝密度越高，納米顆粒所結(jié)合的聚合物數(shù)量趨于增大，納米降凝劑越能保持性質(zhì)的穩(wěn)定。Khabibullin等[27]研究發(fā)現(xiàn)，隨Al2O3納米顆粒比表面積的增加，表面羥基數(shù)量上升，接枝聚合物的位點數(shù)量增加，所接枝的聚甲基丙烯酸甲酯分子的接枝密度也隨之增加(表1)。而較高的接枝密度有利于抑制顆粒之間的聚集，使顆粒在溶液中可保持良好的分散性和穩(wěn)定性。

表1 聚合物在Al2O3納米顆粒表面的接枝密度[27]

以SiO2納米顆粒為例，其接枝密度如下式所示[29]：

(3)

其中，σ代表接枝密度，nm-2，a代表納米顆粒的半徑，nm，ρ為納米顆粒密度，g/cm3，Mn為所接枝物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，g/mol；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，z為SiO2納米顆粒表面所損失偶聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3 納米降凝劑的研究進展

3.1 常見納米降凝劑

目前，納米降凝劑制備的材料多為納米二氧化硅[30]、納米蒙脫土[31-33]等，制備方法以溶液共混、熔融共混為主，并結(jié)合有機改性以提高顆粒其在原油中的穩(wěn)定性[32]。納米降凝劑在油相中提供成核位點[34]，聚合物與油相中的蠟相互作用，起到對改善蠟晶形態(tài)、弱化蠟晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的作用。同時，納米降凝劑對原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)也會產(chǎn)生一定作用，通過提供中心成核位點，破壞膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在原油中原有相互交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使瀝青質(zhì)和膠質(zhì)在原油中可以分散穩(wěn)定存在，降低其在原油中相互聚集的趨勢，由此改善原油的流變性質(zhì)。

Gao等[32]發(fā)現(xiàn)，將有機改性納米蒙脫土單獨加入高含蠟?zāi)M油后，屈服應(yīng)力亦顯著降低，同時，蠟晶結(jié)晶度降低。在相同的加劑量下，經(jīng)過有機改性的納米蒙脫土在原油體系中的穩(wěn)定性提高，不易團聚和沉降，降低屈服應(yīng)力的效果優(yōu)于未經(jīng)有機改性的納米蒙脫土。Huang等[34]評價了有機改性納米蒙脫土與EVA共混合成的NPPD納米降凝劑對高含蠟?zāi)M油的流變改性效果，發(fā)現(xiàn)該類型降凝劑可以有效改善高含蠟?zāi)M油的流變性質(zhì)，顯著降低黏度，屈服應(yīng)力。并進一步發(fā)現(xiàn)NPPD納米降凝劑在高頻率階躍降溫的條件下，其降凝改性效果才會優(yōu)于聚合物降凝劑EVA[35]。黃輝榮等[36]還發(fā)現(xiàn)納米降凝劑還具有抑制管道蠟沉積的作用，降低沉積物質(zhì)量和厚度，但增加了沉積物的重組分。Yao等[37]對納米蒙脫土進行改性，獲得了聚十八烷基酯-改性蒙脫土納米降凝劑，起到了有效改善蠟晶在原油中形貌和狀態(tài)的作用。在相同的加劑量下，與傳統(tǒng)聚合物降凝劑相比，加入納米降凝劑后含蠟油的屈服應(yīng)力與黏度下降趨勢更加明顯。Al-Sabagh等[38]在納米蒙脫土層間進行原位聚合反應(yīng)，對納米蒙脫土進行有機改性，并將改性后蒙脫土與甲基丙烯酸甲酯混合后聚合，制備兩種改性蒙脫土納米降凝劑。與聚合物降凝劑相比，制備的兩種納米降凝劑在原油中表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性和改善流變性質(zhì)效果。Norrman等[39]將一定濃度的聚十八烷酯(POA)溶液與二氧化硅納米顆粒混合經(jīng)超聲處理，制備了納米粒子表面吸附POA量不同的新型納米降凝劑，并將其應(yīng)用于含蠟原油的改性研究中。結(jié)果表明，隨著POA在納米顆粒表面覆蓋率越高，對原油屈服應(yīng)力降低效果越明顯。

Mohammadi等[5]通過溶膠-凝膠法制備了二氧化硅納米顆粒，分析了納米顆粒對油相中瀝青質(zhì)聚集的影響。結(jié)果表明，在酸性條件下一些納米粒子具備使瀝青質(zhì)在原油中更加分散和穩(wěn)定的效果。Song等[30]探討了有機改性納米二氧化硅對含有膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含蠟油體系流變性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)含有膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的體系，加入納米二氧化硅后黏度和析蠟點降低，進而通過影響瀝青質(zhì)和膠質(zhì)在體系中的聚集形態(tài)，間接影響含蠟油體系的流變性質(zhì)。

3.2 新材料納米降凝劑

Yang等[25]制備了聚甲基硅倍半氧烷納米微球，微球可為蠟分子提供成核位點，形成形貌較為規(guī)整的蠟晶，同時微球可在蠟晶之間旋轉(zhuǎn)，使蠟晶與微球不易相互作用，形成空間位阻，從而抑制蠟晶顆粒之間的結(jié)合。結(jié)果表明，納米微球起到延緩含蠟油膠凝結(jié)構(gòu)的形成，并弱化蠟晶形成的結(jié)構(gòu)強度[37]。

石墨烯氧化物在納米降凝劑研發(fā)中得到嘗試和應(yīng)用。Kumar等[40]制備了丙烯酸酯-石墨烯氧化物納米降凝劑，在油基和多元醇體系中具有良好的分散性。Al-Sabagh等[26]制備了聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯氧化物納米降凝劑，針對埃及North Qarun含蠟原油開展評價后表明，該納米降凝劑具備比聚合物降凝劑更好的改性能力，同時兼具良好的熱穩(wěn)定性和抗聚集能力。Zhao等[23]發(fā)現(xiàn)隨石墨烯氧化物含量的增加，PMA14石墨烯氧化物納米降凝劑對柴油低溫流動性的改善作用越強，與傳統(tǒng)降凝劑相比，正是納米降凝劑的層狀結(jié)構(gòu)使得蠟晶更加規(guī)整，起到進一步降低柴油黏度及凝點的效果。

磁性納米降凝劑的研究也逐漸得到關(guān)注。磁性納米降凝劑首先具備納米降凝劑對固相結(jié)晶的改性效果，同時在外加磁場作用下，兼具磁場響應(yīng)的調(diào)控效果，能夠進一步改善固相蠟晶的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[41-43]，將具有更廣泛的應(yīng)用。Huang等[41]發(fā)現(xiàn)了磁性納米降凝劑與磁場協(xié)同作用時具有更優(yōu)異的改性效果。研究發(fā)現(xiàn)，外加磁場可以使嵌在蠟晶中的磁性納米降凝劑呈現(xiàn)一定幅度的振動，并在蠟晶結(jié)構(gòu)中傳遞，使得改性效果更優(yōu)于二者分別單獨作用的效果，屈服應(yīng)力得到進一步下降。Yu等[43]制備了Fe3O4納米降凝劑，無磁場條件下其與常見納米降凝劑改性效果相似，并認(rèn)為該納米降凝劑具有磁場響應(yīng)作用。

4 納米降凝劑對蠟晶晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響機理

納米降凝劑主要通過成核、共晶、吸附的作用影響蠟的結(jié)晶[3，12]。一方面，納米降凝劑的加入為體系提供成核位點[33]，改變蠟晶的生長方式，影響蠟晶的成核與生長。另一方面，在結(jié)晶過程中納米降凝劑周圍可形成溶劑化層，使蠟晶之間趨于相互排斥，進而削弱蠟晶結(jié)構(gòu)[3]。

4.1 納米降凝劑對蠟晶介觀參數(shù)的影響

降凝劑對蠟晶形貌等介觀參數(shù)的影響分析，多通過偏光顯微鏡觀察加劑前后蠟晶尺寸、聚集程度的變化趨勢[44]，由此建立與含蠟油體系流變性的聯(lián)系。針對所獲蠟晶形貌圖像，可采用分形維數(shù)定量描述[45]，并基于所得分形維數(shù)表征含蠟油體系三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度。高鵬[45-46]采用邊界盒維數(shù)分析了加入降凝劑前后原油蠟晶的分形維數(shù)，獲得了其與原油黏度、黏彈性、屈服應(yīng)力、動態(tài)模量等參數(shù)的關(guān)系。結(jié)果表明，加劑前在雙對數(shù)坐標(biāo)下流變參數(shù)與蠟晶分形維數(shù)基本呈線性關(guān)系，加劑后蠟晶分形維數(shù)與流變參數(shù)的關(guān)系趨于復(fù)雜，聚合物降凝劑的加入導(dǎo)致蠟晶結(jié)構(gòu)不規(guī)則性增大。納米降凝劑對蠟晶分形維數(shù)的影響仍缺乏系統(tǒng)深入的研究，進一步的研究有利于更為細(xì)致地分析納米降凝劑的介觀影響機理。

霍連風(fēng)等[47]以加劑前后大慶原油體系的Zeta電勢、聚集程度為評價參數(shù)，對加入納米降凝劑、聚合物降凝劑的含蠟原油及空白含蠟原油進行對比。結(jié)果表明，加入納米降凝劑后含蠟油體系Zeta電勢高于加入聚合物降凝劑原油及空白原油，納米降凝劑通過增加蠟晶表面電荷抑制蠟晶間相互連結(jié)。He等[48]分析了蠟晶間相互作用能的差異，結(jié)果表明，加入納米降凝劑后蠟晶間能量勢壘呈增加趨勢，蠟晶間不易發(fā)生聚集、結(jié)構(gòu)強度減弱。

4.2 納米降凝劑對蠟晶結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響

Gao等[32]采用X射線衍射的方法研究含蠟?zāi)M油加入有機改性納米蒙脫土降凝劑后蠟晶微觀結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)果表明，加入納米降凝劑后，蠟晶的結(jié)晶度降低幅度更為明顯，降低了蠟晶結(jié)構(gòu)的有序性和規(guī)整性。王峰等[49]也發(fā)現(xiàn)加入納米降凝劑后含蠟原油中蠟晶的結(jié)晶行為發(fā)生明顯改變。

張冬敏等[50]采用X射線衍射表征了納米降凝劑改性后大慶原油的蠟晶晶格參數(shù)，發(fā)現(xiàn)納米降凝劑的加入使得蠟晶晶面距離增加。Huang等[34]對比分析了納米降凝劑和EVA對含蠟?zāi)M油蠟晶微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響，結(jié)果表明，降凝劑的加入會抑制蠟晶在Z軸的生長，但在主要晶面的結(jié)晶峰強度上兩者卻呈現(xiàn)不同的作用。納米降凝劑改性體系主要晶面的結(jié)晶峰強度減弱，而EVA改性體系主要晶面的結(jié)晶峰強度增強，兩種降凝劑改性機理的差異是造成結(jié)晶峰強度變化不一致的主要原因。Huang等[42]進一步開展SAXS分析發(fā)現(xiàn)，未加劑體系蠟晶呈有序和疊層狀生長，蠟晶晶粒的大小和間距較為均一，表現(xiàn)為散射曲線中出現(xiàn)兩個散射峰；加入納米降凝劑后，蠟晶晶粒尺寸、間距和形貌發(fā)生明顯變化，體現(xiàn)在結(jié)構(gòu)參數(shù)上為蠟晶長周期和回旋半徑減小，蠟晶界面層厚度增加，在散射曲線上有且僅有一個寬峰。

5 結(jié)束語

本文介紹了部分納米降凝劑的制備及表征方法，評述了當(dāng)前含蠟原油納米降凝劑(常規(guī)納米降凝劑、新材料納米降凝劑)的研究和發(fā)展現(xiàn)狀，闡明了納米降凝劑在含蠟油中的作用機理，以期為該領(lǐng)域的研究及應(yīng)用提供有益的理論和方法借鑒。與原油體系相容性更好、分散性更大，比表面積及接枝能力更強的納米降凝劑仍是今后研究的主要方向，特別是新型納米降凝劑(如磁納米降凝劑、新材料納米降凝劑)將具有更大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景。