超聲強化果糖催化水解制備五羥甲基糠醛及其動力學研究

陶加明，魏勃，魏甜甜，王承，羅夢穎，杭方學，2，3

(1.廣西大學 輕工與食品工程學院，廣西 南寧 530004；2.糖業(yè)及綜合利用教育部工程研究中心，廣西 南寧 530004；3.蔗糖產(chǎn)業(yè)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 南寧 530004)

5-羥甲基糠醛是一種重要的平臺化合物，被廣泛地利用在各種材料[1]、醫(yī)藥中間體[2]、燃料[3]的生產(chǎn)中。5-HMF可由果糖、葡萄糖等碳水化合物經(jīng)過催化脫水轉(zhuǎn)化而成[4-7]。目前,超聲在制備 5-HMF 的研究大多集中在工藝優(yōu)化，很少研究到動力學。本實驗不僅利用超聲強化果糖催化脫水制備5-HMF，還對其動力學進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鋁、二甲基亞砜、果糖、5-羥甲基糠醛均分析純；甲醇、乙腈均為色譜純；SBA-15分子篩，購于南京先豐納米材料科技有限公司。

DF-101S集熱式恒溫加熱攪拌器；SX2-5-12箱式電阻爐；AL204 電子天平；Waters 2695 高效液相色譜儀；ZORBAX NH2柱(5 μm，Φ4.6 mm×250 mm)；ZORBAX SB-C18柱(1.8 μm，Φ2.1 mm×50 mm)。

1.2 Al-SBA-15分子篩的制備

采用浸漬法制備Al-SBA-15分子篩[8]。分別按硅鋁比5，10，15，20，25稱取不同質(zhì)量的無水氯化鋁，溶于20 mL無水乙醇中，攪拌至溶解。加入一定量的SBA-15，在室溫下攪拌12 h。過濾，用無水乙醇洗滌，室溫下干燥。在馬弗爐中550 ℃煅燒5 h，即得到不同鋁含量的Al-SBA-15分子篩，用x-Al/S表示，x表示硅鋁摩爾比。

1.3 超聲強化果糖催化脫水制備5-HMF

反應在50 mL的燒杯中進行，加入30 mL的二甲基亞砜(DMSO)、0.3 g果糖和0.03 g催化劑，將超聲探針插入燒杯，浸入液面以下1 cm，超聲間隔時間為工作2 s、間歇2 s，超聲功率800 W，開啟超聲后開始計時，反應結(jié)束后，將燒瓶立即投入冰水浴冷卻，終止反應，并離心分離和回收固體催化劑，離心后的液體用高效液相色譜進行分析檢測。

1.4 超聲強化果糖催化脫水制備5-HMF的動力學研究

反應體系為0.3 g的果糖，0.03 g的10-Al/S催化劑，30 mL的DMSO，超聲功率為800 W。反應溫度為110，120，130，140 ℃，采用油浴加熱。反應在三頸燒瓶中進行，冷凝回流，反應的前1 h，每隔 5 min 取1次樣，1 h以后，每隔10 min取1次樣，用高效液相色譜檢測果糖濃度。

1.5 5-HMF和果糖的分析檢測

使用高效液相色譜測定5-HMF的含量[9]，樣品過0.22 μm有機膜，放入1.5 mL進樣瓶待測。檢測器為紫外檢測器，色譜柱為SB-C18柱，流動相為甲醇和水(20∶80)，流速為1.0 mL/min，柱溫 35 ℃，檢測波長為284 nm，進樣量為10 μL。同樣使用高效液相色譜測試果糖的含量[10]，檢測器為示差折光檢測器，色譜柱為氨基柱，流動相為乙腈和水(75∶25)，流速為1.0 mL/min，柱溫35 ℃，進樣量為10 μL。

1.6 5-HMF產(chǎn)率和果糖轉(zhuǎn)化率的計算[11]

5-HMF產(chǎn)率：

果糖轉(zhuǎn)化率：

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲強化果糖催化脫水制備5-羥甲基糠醛的單因素實驗

2.1.1 超聲功率對5-HMF合成的影響 0.3 g的果糖，0.03 g的10-Al/S催化劑，30 mL的DMSO，反應時間3 h，研究超聲功率對5-HMF合成的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 超聲功率對5-HMF合成的影響

由圖1可知，隨著超聲功率的增加，5-HMF產(chǎn)率和果糖轉(zhuǎn)化率快速上升，800～900 W，5-HMF產(chǎn)率只上升了約1%(從46.2%上升到47.2%)，果糖轉(zhuǎn)化率都是100%，完全轉(zhuǎn)化，這可能是因為超聲功率越大，熱效應和空化效應就越大，反應體系的溫度越來越高，而果糖脫水是吸熱反應，升高溫度有助于反應的進行[10]，所以增加超聲功率能增加5-HMF的產(chǎn)率。因為800～900 W，5-HMF產(chǎn)率幾乎沒有上升，出于保護超聲波細胞粉碎機，減少對機器的損耗，延長儀器使用壽命的目的，本實驗合適的超聲功率選為800 W。

2.1.2 反應時間對5-HMF合成的影響 0.3 g的果糖，0.03 g的10-Al/S催化劑，30 mL的DMSO，超聲功率800 W，研究反應時間對5-HMF合成的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應時間對5-HMF合成的影響

由圖2可知，隨著反應時間的增加，5-HMF產(chǎn)率呈先上升后下降的趨勢，在反應時間為3 h時，5-HMF 產(chǎn)率達到最大值，3 h后，進一步延長反應時間，產(chǎn)率緩慢下降。這是因為反應時間過長，5-HMF分子與自身或其他分子會發(fā)生聚合反應，或者 5-HMF 自身發(fā)生分解反應[12]，導致5-HMF的收率降低。果糖轉(zhuǎn)化率的變化趨勢與超聲功率這一因素的影響基本類似，都是一直上升，最后完全轉(zhuǎn)化。因此適宜的反應時間是3 h。

2.1.3 催化劑硅鋁摩爾比對5-HMF合成的影響 0.3 g的果糖，30 mL的DMSO，800 W超聲反應時間3 h，研究催化劑硅鋁摩爾比對5-HMF合成的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 硅鋁摩爾比對5-HMF合成的影響

由圖3可知，隨著硅鋁摩爾比的增加，5-HMF產(chǎn)率都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在硅鋁摩爾比為10時，5-HMF產(chǎn)率達到最大，這可能是因為硅鋁摩爾比為10的催化劑具有適量的Bronsted 酸和Lewis 酸酸性位點[13]。因此，適宜的硅鋁摩爾比為10，適宜的催化劑是10-Al/S。

2.1.4 催化劑用量對5-HMF合成的影響 0.3 g的果糖，30 mL的DMSO，800 W超聲反應時間3 h，研究催化劑用量對5-HMF合成的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑用量對5-HMF合成的影響

由圖4可知，隨著催化劑用量的增加，5-HMF產(chǎn)率先升高后下降，0.03 g時，5-HMF產(chǎn)率最高。催化劑過少意味著酸性位點較少，導致果糖脫水速率降低，因而5-HMF的產(chǎn)率也較低；催化劑過多，意味著更多酸性位點，會增加果糖、中間體的聚合以及HMF的降解等副反應發(fā)生的幾率[14]。另外，果糖轉(zhuǎn)化率除了0.015 g外，其他四個都接近100%，基本完全轉(zhuǎn)化。因而本實驗適宜的催化劑用量為0.03 g。

2.2 超聲強化果糖催化脫水制備5-羥甲基糠醛的動力學研究

文獻報道，果糖脫水轉(zhuǎn)化為HMF的反應符合一級動力學模型[15-17]，即滿足下式：

lnCt=-kt+lnC0

式中C0，Ct——分別為反應體系中果糖的初始濃度和反應時間為t時反應體系中果糖的濃度，mol/L；

k——反應速率常數(shù)，min-1。

在滿足一級反應的條件下，反應時間t和lnCt之間呈線性關(guān)系，所得直線的斜率即為反應速率常數(shù)(k)的值。

超聲作用下反應體系溫度的變化見圖5。

圖5 超聲作用下反應體系溫度的變化

由圖5可知，反應體系的溫度先快速升高，40 min 左右達到最高，為108 ℃，后趨向于穩(wěn)定。為了能夠控制溫度，動力學實驗溫度應該比超聲本身帶來的溫度略高，又因為在之前的研究中，超聲在此反應的適宜溫度在151 ℃，超過此溫度，該反應的副反應將會加劇[18]。因此，將動力學反應的溫度設置為110，120，130，140 ℃。另外，反應時間的延長，會加快體系中副反應的發(fā)生。因此，選擇這四個溫度下的0～40 min內(nèi)的8個點進行動力學分析。

對無超聲作用下果糖濃度的0～40 min數(shù)據(jù)取自然對數(shù)lnC，利用Origin作lnC～t圖，并對其線性擬合，結(jié)果見圖6和表1。

圖6 無超聲作用下果糖轉(zhuǎn)化5-HMF的動力學曲線

由表1可知，不同溫度下擬合方程的相關(guān)系數(shù)都>0.98，表明擬合效果較好，驗證了果糖脫水轉(zhuǎn)化5-HMF為一級動力學模型這一結(jié)論。110，120，130，140 ℃下的反應速率常數(shù)分別為0.004 1，0.007 3，0.013 3，0.021 9 min-1，隨著反應溫度的升高，反應速率常數(shù)一直在增加，表明果糖脫水反應為吸熱反應[10]，適當提高反應溫度，可以增加反應速率。

表1 無超聲作用下果糖轉(zhuǎn)化5-HMF的擬合方程

同樣對超聲作用下果糖濃度的0～40 min數(shù)據(jù)取自然對數(shù)lnC，利用Origin作lnC～t圖，并對其線性擬合，結(jié)果見圖7和表2。

圖7 超聲作用下果糖轉(zhuǎn)化5-HMF的動力學曲線

表2 超聲作用下果糖轉(zhuǎn)化5-HMF的擬合方程

由表2可知，不同溫度下擬合方程的相關(guān)系數(shù)都>0.98，超聲作用下果糖脫水轉(zhuǎn)化5-HMF似乎也很好地符合一級動力學模型。110，120，130，140 ℃ 下超聲作用下果糖脫水制備5-HMF的反應速率常數(shù)分別為 0.009 7，0.018 9，0.029 7，0.042 2 min-1，隨著反應溫度的升高，反應速率常數(shù)也一直在增加。另外，同等溫度下，無超聲作用的反應速率常數(shù)始終低于有超聲作用的反應速率常數(shù)，這表明施加超聲能加快果糖脫水制備5-HMF的反應速率。

根據(jù)Arrhenius方程lnK=lnA0-Ea/RT，取lnk對1/T進行線性擬合，直線的斜率乘以普適氣體常數(shù)(R)即為反應的活化能。

式中 k——反應速率常數(shù)，min-1；

A0——指前因子，min-1；

Ea——反應的活化能，kJ/mol；

R——普適氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ/(K·mol)；

T——反應溫度，K。

由圖8經(jīng)過計算可得，無超聲作用下果糖脫水制備5-HMF的活化能為74.1 kJ/mol，指前因子為5.16×107min-1，無超聲作用下果糖脫水制備 5-HMF 的活化能與Qu等[19-21]的研究結(jié)果相近。

圖8 無超聲作用下Arrhenius線性擬合曲線

由圖9計算可得，超聲作用下果糖脫水制備 5-HMF 的活化能為64.2 kJ/mol，指前因子為6.14×106min-1，相比于不加超聲，超聲作用果糖脫水制備5-HMF的活化能下降了9.9 kJ/mol，施加超聲明顯降低了反應的活化能。

圖9 超聲作用下Arrhenius線性擬合曲線

3 結(jié)論

超聲強化果糖催化脫水制備5-HMF的最佳工藝為：0.3 g果糖，30 mL DMSD，超聲功率800 W，反應時間3 h，催化劑硅鋁摩爾比為10，催化劑用量 0.03 g。在此條件下，5-HMF產(chǎn)率為46.2%。動力學實驗表明，同等溫度下，超聲強化果糖脫水制備5-HMF的反應速率常數(shù)始終比不加超聲果糖脫水制備5-HMF的反應速率常數(shù)大，這表明超聲能加快該反應的反應速率。無超聲作用下，果糖脫水制備5-HMF的活化能為74.1 kJ/mol，超聲作用下，果糖脫水制備5-HMF的活化能為64.2 kJ/mol，表明施加超聲降低了該反應的活化能。