微反應器合成1，2，4-丁三醇三硝酸酯的工藝研究

毛明珍，王倫，張曉光，張媛媛，衛(wèi)天琪，張建功，王月梅，張選利，郭旺軍

(西安近代化學研究所 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065)

1，2，4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)是一種含能增塑劑，具有良好的低溫性能、感度性能，能改善推進劑的低溫力學性能和提高使用安全性，在固體推進劑和高能發(fā)射藥方面有著極其重要作用[1-3]。BTTN制備方法主要以1，2，4-丁三醇為起始原料，硝硫混酸為硝化試劑[2-6]，進行硝化反應，采用釜式操作，反應過程易局部過熱導致危險，工藝安全性較低。

近年來微化工技術(shù)及應用設備快速發(fā)展，微反應器由于特征尺度的細微化，具有傳質(zhì)傳熱效率高、易于精準控制、連續(xù)化操作及設備安全性高等優(yōu)點[7-15]。本文采用微反應器實現(xiàn)BTTN連續(xù)合成，優(yōu)化了反應工藝，在制量進一步降低，為實現(xiàn)其工業(yè)化制備奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1，2，4-丁三醇(含量≥98.5%)、發(fā)煙硝酸、濃硫酸、碳酸鈉均為分析純。

HS1205微反應器；SP0530、SPH0530高壓輸液泵；HRT-25N加熱制冷循環(huán)器；NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀；AV500(500 MHz)超導核磁共振儀；1260 Infinity Ⅱ型高效液相色譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 合成原理 以1，2，4-丁三醇(BT)為原料，以發(fā)煙硝酸/濃硫酸混合液為硝化劑合成BTTN。合成路線如下：

1.2.2 合成工藝 1，2，4-丁三醇水溶液、發(fā)煙硝酸和濃硫酸混合液分別通過高壓輸液泵以設定流速進入微反應器模塊預冷、混合反應，通過加熱制冷循環(huán)器控制微反應器模塊體系溫度，反應完畢，反應液流入冰水中，分液，有機相水洗，10%碳酸鈉水溶液洗，水洗，得產(chǎn)品BTTN，計算收率，測純度，安定性處理參考文獻[3]。

BTTN結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：

1H NMR(CDCl3，500 M)：2.16～2.26(m，2H，—CH2—)，4.53～4.56(m，1H，—CH)，4.64～4.67(m，2H，—CH2—)，4.84～4.88(m，1H，—CH)，5.40～5.44(m，1H，—CH)。

13C NMR(CDCl3，125 M)：27.08，67.81，70.74，75.60。

IR(KBr)，ν，cm-1：2 907，1 638，1 276，1 104，852(—NO2)。

2 結(jié)果與討論

連續(xù)化工藝需解決兩個問題：①反應物料流態(tài)化；②反應器操作連續(xù)化。

1，2，4-丁三醇室溫下(20 ℃)是一種黏度(2.25 Pa·s)極高的液體，流動性很差，使用柱塞泵直接進料難度很大，可使用溶劑稀釋，1，2，4-丁三醇易溶于水、醇及酸。水作為稀釋劑最理想，不與混酸反應，但加入的水過多可能會降低混酸硝化能力，通過考察不同質(zhì)量濃度的1，2，4-丁三醇水溶液黏度及流動性，確定1，2，4-丁三醇水溶液最優(yōu)質(zhì)量濃度為70%。

2.1 反應溫度

對于硝酸酯的合成，反應溫度是影響其生產(chǎn)過程安全性和產(chǎn)品收率、純度的關(guān)鍵參數(shù)，需確定準確的反應溫度。設計物料比n(BT)∶n(HNO3)∶n(H2SO4)=1∶5∶4，m(HNO3)∶m(H2SO4)=45∶55，硝硫混酸混合液提前配好，根據(jù)物料比設定物料流速Q(mào)(70%BT/H2O)=1.88 mL/min，Q(HNO3/H2SO4)=5.58 mL/min，停留時間48 s，考察體系溫度對微反應工藝收率和產(chǎn)品含量的影響，結(jié)果見表1。

由表1可知，體系溫度對微反應合成工藝產(chǎn)品收率、含量影響較大。對于該硝化反應來說，當反應溫度較低時，反應速率較低，原料未能完全轉(zhuǎn)化，造成產(chǎn)品收率較低，隨著溫度的升高，轉(zhuǎn)化率上升，收率也隨之而提高；高于一定溫度后，反應放出巨大熱量，導致反應體系壓力、溫度突然上升，反應失控。當體系溫度≥20 ℃時，反應體系壓力>2 MPa，停止反應。另外，當體系反應溫度過低，物料黏度增大，體系壓力變大。因此，本工藝優(yōu)選體系溫度15 ℃。

表1 體系溫度對工藝收率和產(chǎn)品含量的影響

2.2 物料比及混酸質(zhì)量比

物料比，即投入的1，2，4-丁三醇、發(fā)煙硝酸與濃硫酸的比例；混酸質(zhì)量比，即混酸中發(fā)煙硝酸和濃硫酸質(zhì)量比。發(fā)煙硝酸與濃硫酸投入過少則硝化反應不完全，會產(chǎn)生未硝化完全產(chǎn)品；投入過多硝酸，可能會溶解部分產(chǎn)品，造成產(chǎn)品收率下降，并且產(chǎn)生大量廢酸需要處理，增加成本，因此需要對物料比進行優(yōu)化。實驗設計體系溫度15 ℃，停留時間48 s，考察體系物料比n(BT)∶n(HNO3)∶n(H2SO4)及相對應的物料流速對產(chǎn)品含量及工藝收率影響，結(jié)果見表2。

表2 物料比及混酸質(zhì)量比對工藝收率和產(chǎn)品含量的影響

由表2可知，當m(HNO3)∶m(H2SO4)=45∶55時，產(chǎn)品收率和含量隨著硝酸量增大不斷提高，其原因為：隨著硝酸用量增大，硝酰離子與醇的接觸幾率增大，促進了硝化反應的進行，提高了原料的轉(zhuǎn)化率；當物料比n(BT)∶n(HNO3)∶n(H2SO4)=1∶4.2∶3.36，混酸質(zhì)量比45/55，兩種物料在反應器中接觸后90 s左右，體系溫度突然升高到50 ℃，壓力 >2 MPa，進料泵自動停止，可能由于硝化不完全，生成雜質(zhì)，發(fā)生噴料。當物料比n(BT)∶n(HNO3)∶n(H2SO4)不斷增大，產(chǎn)品收率不斷提高，當物料比n(BT)∶n(HNO3)∶n(H2SO4)=1∶5∶4，收率90.1%，產(chǎn)品含量98.8%，再隨著硝酸量增大，n(BT)∶n(HNO3)=1∶5.2 時，收率與含量稍有下降，故n(BT)∶n(HNO3)∶n(H2SO4)=1∶5∶4為最優(yōu)物料比；在此基礎(chǔ)上，進一步考察了混酸組成對收率和含量的影響，混酸質(zhì)量為50/50，由于硫酸用量減少，產(chǎn)品收率下降；混酸質(zhì)量為40/60，體系黏度較大，收率并未明顯提升，因此優(yōu)選混酸質(zhì)量比45/55。

2.3 停留時間

停留時間是微反應工藝進行放大最重要的工藝參數(shù)。在物料流速一定的情況下，通過改變微反應器管道長度(反應模塊)來改變反應的停留時間。實驗設計體系溫度15 ℃，n(BT)∶n(HNO3)∶n(H2SO4)=1∶5∶4，m(HNO3)∶m(H2SO4)=45∶55，根據(jù)物料比設定物料流速Q(mào)(70%BT/H2O)=1.88 mL/min，Q(HNO3/H2SO4)=5.58 mL/min，考察停留時間對產(chǎn)品含量及工藝收率影響。

由表3可知，隨著停留時間延長，產(chǎn)品收率和含量先增大后降低，優(yōu)選停留時間48 s。70%BT水溶液和硝酸/濃硫酸混合溶液在微通道中流動反應時，停留時間過短時，反應不完全，原料轉(zhuǎn)化率低；停留時間越長，在相同的路徑下，增加了產(chǎn)物與酸液的接觸時間，在酸溶液中BTTN可能會有部分分解，導致收率下降。

表3 停留時間對工藝收率和產(chǎn)品含量的影響

2.4 工藝放大

在最優(yōu)工藝參數(shù)基礎(chǔ)上進行工藝放大研究，n(BT)∶n(HNO3)∶n(H2SO4)=1∶5∶4，m(HNO3)∶m(H2SO4)=45∶55，物料流速Q(mào)(70%BT/H2O)=11.28 mL/min，Q(HNO3/H2SO4)=33.48 mL/min，反應溫度15 ℃，停留時間48 s，微反應器運行穩(wěn)定后，連續(xù)接樣5 min，分液處理后得BTTN產(chǎn)品 86.4 g，收率90.5%，產(chǎn)品含量98.8%。70%BT水溶液和硝酸/濃硫酸混合溶液在微通道中流動反應時，在停留時間足夠和反應溫度可控的情況下，流速越快，混合速度越快，反應效果越好；流速越慢，混合效果越差。因此，將物料流速增大后，反應收率較之前稍有提高。

3 結(jié)論

開發(fā)了微反應器合成BTTN的方法，獲得了BTTN的連續(xù)流合成工藝，具有工藝穩(wěn)定、生產(chǎn)效率高、過程安全可控的特點，避免了傳統(tǒng)工藝中原料分布不均的現(xiàn)象，減少了由于反應過程不易控制，易局部過熱導致危險的安全隱患，在制量進一步降低，可實現(xiàn)單一硝酸酯連續(xù)化制備，具有良好的應用前景。

以70%BT水溶液為原料，發(fā)煙硝酸/濃硫酸為硝化試劑，微反應連續(xù)化合成BTTN的較優(yōu)工藝條件：n(BT)∶n(HNO3)∶n(H2SO4)=1∶5∶4，m(HNO3)∶m(H2SO4)=45∶55，物料流速Q(mào)(70%BT/H2O)=11.28 mL/min，Q(HNO3/H2SO4)=33.48 mL/min，反應溫度15 ℃，停留時間48 s，微反應器運行穩(wěn)定后，連續(xù)接樣5 min，分液處理后得BTTN產(chǎn)品86.4 g，收率90.5%，產(chǎn)品含量98.8%。