高儲能PVDF基納米復合材料研究進展

謝蕊穎，劉雷鵬，呂生華，劉錦茹，張康寧

（陜西科技大學 輕工科學與工程學院，陜西 西安 710021）

0 引言

隨著科學技術的不斷更新?lián)Q代，人類社會正面臨巨大的能源挑戰(zhàn)。解決能源問題的關鍵在于能量儲存與管理。電容器由于能夠極快地進行能量儲存和釋放、具有極高的充放電效率而成為研究熱點，在混合電力汽車、醫(yī)藥儀器和電力武器系統(tǒng)等電子行業(yè)有著廣泛的應用[1-2]。而電容器存在的普遍問題是儲能密度偏低，這嚴重阻礙了其在儲能方面的應用，因此亟需開發(fā)儲能性能優(yōu)異的新型電容器[3]。介電材料是電容器中的核心組成部分，對制備高儲能電容器有決定性影響。傳統(tǒng)的介電材料有無機陶瓷介電材料和聚合物介電材料兩種，其中無機陶瓷介電材料具有很高的介電常數(shù)，但成型溫度高、加工難度大且抗沖擊性能低；而聚合物介電材料具有加工性能好、電氣強度高、介電損耗低等特點，但其介電常數(shù)小，導致儲能密度低。將納米粒子加入到聚合物基體中制備復合材料可有效提高其介電常數(shù)進而改善儲能性質(zhì)，這在高儲能電介質(zhì)材料領域備受關注。常見的聚合物基體主要有聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯、聚乙烯和環(huán)氧樹脂等[4]，其中PVDF基聚合物相比其他材料具有更高的介電常數(shù)[5-8]，且電氣強度較高，因此受到了廣泛關注。本文主要綜述PVDF基納米復合材料在儲能領域的研究進展，并對其發(fā)展前景進行展望。

1 電介質(zhì)復合材料的理論模型

1.1 Lewis模型

Lewis模型認為納米顆料和聚合物基體之間通過物理或化學作用彼此連接并形成無機-有機相界面[9]。當施加外加電場時，納米粒子的表面由于與聚合物基體之間費米能級的不同而聚集電荷，并且基體在靠近納米粒子附近的區(qū)域會感應出相反電荷[9]。納米顆粒表面聚集的電荷會使聚合物基體內(nèi)的離子進行遷移進而形成介電雙層結(jié)構(gòu)——緊密層和離散層，如圖1所示。當填料含量接近滲流閾值時，這種雙電層結(jié)構(gòu)會對復合材料的介電性能產(chǎn)生很大影響。

圖1 Lewis模型圖Fig.1 Lewis model diagram

1.2 滲流理論

滲流理論認為將導體填料添加進聚合物基體中，會在其內(nèi)部形成微電容。剛開始加入導體填料時，由于填料含量少，聚合物基體占主導；隨著填料含量增加，聚合物基體逐漸被填料占據(jù)；當填料含量增加到滲流閾值時，顆粒間無限接近，形成了微電容[10]。微電容共同作用，造成介電常數(shù)的顯著增加；當填料含量繼續(xù)增加，由于導電網(wǎng)絡的形成，復合材料由絕緣體變?yōu)閷w，滲流網(wǎng)絡的形成如圖2所示[10]。

圖2 滲流網(wǎng)絡形成圖Fig.2 Percolation network formation diagram

1.3 Tanaka模型

Tanaka模型認為納米顆粒和聚合物基體之間的界面區(qū)域由內(nèi)向外可以分為鍵合層、邊界層和松散層三層結(jié)構(gòu)[11]，如圖3所示。鍵合層厚度約為1 nm，通過范德華力將納米顆粒的無機層緊緊連接在有機層；邊界層厚度為2～9 nm，其受到鍵合層和納米顆粒表面的強烈相互作用；松散層厚度為幾十納米，它與邊界層松散地結(jié)合到一起[9]。在復合材料中，作用強度不同、界面層厚度不同，會使得界面區(qū)域的電性能發(fā)生改變，進而影響復合材料的介電性能。

圖3 多核模型結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic diagram of multi-core model structure

2 PVDF基電介質(zhì)復合材料的研究進展

PVDF是一種線型半結(jié)晶極性聚合物，結(jié)構(gòu)式為 (CH2-CF2)n，含氟量為59%，結(jié)晶度為50%～80%[12-13]。由于PVDF分子鏈的結(jié)構(gòu)規(guī)整度高、氟原子半徑比較小，碳碳單鍵可以通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)使得氟原子和氫原子在空間上的幾何排布呈現(xiàn)多樣化即分子鏈段表現(xiàn)出不同的構(gòu)象[14]，造成PVDF具有較多的晶相，即α、β、γ、δ和ε相。獨特的分子和晶體結(jié)構(gòu)使PVDF具有相對較高的介電常數(shù)（10～12）、較低的介電損耗和優(yōu)異的耐壓能力，因此成為近年來高儲能密度、低損耗介電材料的研究熱點。

隨著納米技術的發(fā)展，通過添加性能優(yōu)異的納米填料到PVDF基體中可進一步提高儲能密度和降低損耗，近年來制備PVDF基復合材料的主要策略有填料改性、多相共混和構(gòu)建新穎結(jié)構(gòu)等。

2.1 填料改性

界面對復合材料的性能有著重要影響。在PVDF基納米儲能復合材料中，通過對填料的改性可以有效提高其分散性，減小介電損耗，進而提高儲能密度與儲能效率。對于填料的改性主要分為有機改性與無機改性兩種方法，有機改性的主要目的在于改善填料的分散性進而降低介電損耗；而無機改性的主要目的則在于降低電場畸變提高電氣強度。

2.1.1 有機改性

硅烷偶聯(lián)劑被廣泛應用于納米顆粒的表面修飾，它與填料緊密連接的過渡層對應Tanaka模型的鍵合層。

LUO H等[15]利用水溶性的乙內(nèi)酰脲環(huán)氧樹脂對鈦酸鋇（BT）表面進行改性，然后分散在聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）（P(VDF-HFP)）中，形成了很強的界面結(jié)合力。結(jié)果表明，復合材料的介電常數(shù)隨BT含量的增加而增加，但介電損耗變化不大，儲能密度也在相同電場下得到提高。當BT體積分數(shù)為20%時，儲能密度為8.13 J/cm3，較純P(VDF-HFP)有很大提高。

ZHANG X H等[16]通過靜電紡絲工藝制備BT納米纖維，然后利用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷對其進行改性，再將PVDF和改性BT納米纖維混合制備成BT/PVDF復合材料，制備過程如圖4所示。結(jié)果表明，利用含氟硅烷偶聯(lián)劑改性后的BT納米纖維與PVDF基體之間具有強大的界面相互作用，可有效改善BT纖維在PVDF基體中的分散性，隨著改性BT納米纖維體積分數(shù)的增加，復合材料的介電常數(shù)顯著增加，介電損耗減小。當改性BT的體積分數(shù)為20%時，復合材料在100 kHz頻率下的介電常數(shù)為22，介電損耗為0.06。

圖4 BT/PVDF復合材料的制備Fig.4 Preparation of BT/PVDF composite materials

ZHANG Y等[17]以PVDF為基體，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）為改性劑來改性BT填料。由于KH-550特殊的結(jié)構(gòu)，可以有效改善填料在基體中的分散性和相容性。當KH-550的質(zhì)量分數(shù)為1.0%時，納米復合材料在1 kHz的介電常數(shù)為27.74，而介電損耗僅為0.039，電氣強度為245 MV/m，相應的儲能密度高達7.4 J/cm3。

V TOMER等[18]用（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷對高嶺土進行表面修飾，然后與P(VDF-HFP)復合制備了復合薄膜。結(jié)果表明，HFP共聚單體和高嶺土納米填料的加入有效減小了復合材料的介電損耗，電氣強度也大幅提高，當高嶺土質(zhì)量分數(shù)為5%時，復合材料的電氣強度為780 MV/m，儲能密度達到19 J/cm3。

YANG C等[19]通過雙[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物硅烷偶聯(lián)劑（Si69）對鈦酸銅鈣（CCTO）進行改性（圖5），進而制備CCTO@Si69/PVDF復合材料。當Si69的添加量為0.1 mL時（相對于1 g CCTO），復合材料的介電常數(shù)達到84，是CCTO/PVDF復合材料的5.25倍，且復合材料在很寬的溫度范圍（20～160℃）下具有非常穩(wěn)定的介電性能。

圖5 Si69橋聯(lián)作用示意圖Fig.5 Schematic diagram of Si69 bridging

2.1.2 無機改性

將核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒用于電介質(zhì)復合材料中，不僅可以有效改善填料與基體之間的相容性，還可有效提高納米復合材料的電氣強度，介電損耗也會被有效抑制，同時實現(xiàn)高介電常數(shù)[20]。

ZHA J W等[21]將SnO2納米粒子包覆在BT表面，隨著BT@SnO2的引入，BT@SnO2/PVDF復合材料的介電常數(shù)在103Hz時提高到90，比BT/PVDF復合材料高約40%。這是由于添加了SnO2納米點，增強了BT和PVDF之間的界面極化。

ZHANG Y等[22]選擇具有優(yōu)異絕緣性能的SiO2來改性高介電常數(shù)0.5Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3（BZCT NFs），以靜電紡絲技術和改進的溶膠-凝膠法制備得到BZCT@SiO2/PVDF納米復合材料（圖6），通過控制BZCT NFs一維納米結(jié)構(gòu)的取向，調(diào)節(jié)BZCT NFs與PVDF基體的相互作用，發(fā)現(xiàn)3%體積分數(shù)填充下BZCT@SiO2/PVDF復合材料的介電常數(shù)為15.8，在10 Hz時介電損耗僅為0.03，電氣強度可達576 kV/mm。同時，放電能量密度增加至18.9 J/cm3，儲能效率提高至53.3%。

圖6 靜電紡絲技術和改進的溶膠-凝膠法制備BZCT@SiO2/PVDF納米復合材料Fig.6 Electrospinning technology and improved sol-gel method to prepare BZCT@SiO2/PVDF nanocomposites

YU K等[23]介紹了一種核殼結(jié)構(gòu)的納米填料SiO2@BT，并制備了SiO2@BT/PVDF納米復合材料（圖7）。結(jié)果表明，BT納米顆粒表面上的SiO2層通過減少極化來降低納米復合材料的能量損失，從而進一步增強了納米復合材料的能量密度。當SiO2@BT的體積分數(shù)為2%時，復合材料的電氣強度為340 MV/m，儲能密度為6.28 J/cm3。

圖7 核殼結(jié)構(gòu)的BT/SiO2納米復合材料的制備以及核殼BT/SiO2納米粒子的TEM形態(tài)Fig.7 Preparation of core-shell structure BT/SiO2 nanocomposite and TEM morphology of core-shell BT/SiO2nanoparticles

M RAHIMABADY等[24]在BT表面包裹了一層TiO2，并制備得到TiO2@BT/P(VDF-HFP)復合材料。結(jié)果表明，超薄層TiO2可有效促進納米粒子分散，極化明顯改善。填充TiO2@BT的納米復合材料介電常數(shù)比沒有TiO2殼層的納米復合材料高出3倍（介電常數(shù)>110），同時仍保持較高的電氣強度。當TiO2@BT的體積分數(shù)為30%時，復合材料的電氣強度可達340 MV/m，儲能密度為12.2 J/cm3。

PAN Z等[25]以BT@Al2O3為填料，PVDF為基體制備了BT@Al2O3/PVDF納米復合材料。結(jié)果表明，絕緣Al2O3殼層有效改善了BT納米纖維的界面性能，限制了電荷載流子的遷移，通過減少填料與聚合物基體之間的界面極化和電荷極化減少了能量損失，有效改善了復合材料的電氣強度。當BT@Al2O3的質(zhì)量分數(shù)為5%時，復合材料的電氣強度可達400 MV/m，儲能密度達12.18 J/cm3。

張強等[26]采用水熱法合成一維CCTO，并在其表面包覆一層Al2O3薄膜，制備得到CCTO@Al2O3/P(VDF-HFP)納米復合材料。結(jié)果表明，表面包覆Al2O3的CCTO在P(VDF-HFP)基體中能較好地分散，可以有效提高復合材料的介電常數(shù)且保持較低的介電損耗，當CCTO@Al2O3體積分數(shù)為5%時，復合材料的最大儲能密度達到1.67 J/cm3。與顆粒狀CCTO復合材料相比，一維CCTO復合材料在介電性能和儲能性能方面更加優(yōu)異。

FENG Y等[27]制備了核殼結(jié)構(gòu)的BT@C填料，并與PVDF-HFP復合成BT@C/PVDF-HFP復合材料。隨著BT@C體積分數(shù)的增加，復合材料的介電常數(shù)顯著提高。當BT@C體積分數(shù)為30%時，在1 kHz下介電常數(shù)為1044，比PVDF-HFP（8.8）高118倍。介電性能的增加歸因于碳殼中的界面極化。

YANG K等[28]首先制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的聚多巴胺（PDA）包覆BT納米粒子（PDA-BT），并使用納米銀對其修飾，然后加入到P(VDF-HFP)中制成復合材料（圖8）。結(jié)果表明，表面改性的BT納米顆粒與P(VDF-HFP)基體之間的相容性大幅提高，這歸因于PDA殼層與基體之間形成氫鍵。同時所得P(VDF-HFP)基納米復合材料在介電和儲能應用中顯示出許多優(yōu)點，包括減少殘余極化和顯著提高電氣強度，有助于提高納米復合材料的能量密度和能量效率。

圖8 BT-PDA-Ag草莓結(jié)構(gòu)示意圖Fig.8 Schematic diagram of BT-PDA-Ag strawberry structure

此外，也可通過接枝的方法在納米粒子的表面構(gòu)筑聚合物殼層來提高納米電介質(zhì)復合材料的分散性和界面相容性[29]。楊科[30]制備了不同接枝密度的PS@BT和PMMA@BT核殼結(jié)構(gòu)納米復合材料。測試結(jié)果表明，在較寬的頻率范圍內(nèi)，與純聚合物相比，所有的PS@BT、PMMA@BT納米復合材料的介電常數(shù)都顯著提高，而介電損耗仍保持在較低的水平，并且都具備相對較高的儲能效率（>80%）。更重要的是，這項工作提出核殼結(jié)構(gòu)聚合物納米復合材料的儲能效率與接枝聚合物的分子量和納米顆粒表面聚合物的接枝密度密切相關。GUO N等[31-32]將BT接枝到聚丙烯上，得到BT/聚丙烯復合材料，BT顆粒的接枝顯著提高了材料無機-有機相界面相容性。當BT的體積分數(shù)為13.6%時，儲能密度可達9.4 J/cm3，與純聚丙烯相比提高了200%。

2.2 多相共混復合材料

多相共混復合是指將兩種及以上的填料同時加入到某一聚合物基體中或?qū)⒓{米粒子加入到多種聚合物共混物中，制備成多相復合材料。多相共混可以結(jié)合多種填料優(yōu)勢，有效改善復合材料的性能。此法在提高材料介電性能、電氣強度方面具有很大潛力[33]。

S CHO等[34]通過過度氧化碳納米管（CNT）并對其氨基化得到納米填料NH2-GNDs，然后制備得到NH2-GNDs/RGO/PVDF復合材料（圖9）。與原始的PVDF（介電常數(shù)約為11.6、儲能密度約為1.8 J/cm3）相比，NH2-GNDs/RGO/PVDF納米復合材料顯示出更高的介電常數(shù)（約60.6）和更大的能量密度（約14.1 J/cm3）。

圖9 NH2-GND/RGO/PVDF復合材料的制備Fig.9 Preparation of NH2-GND/RGO/PVDF composite materials

氮化硼納米片（BNNS）是一種二維材料，禁帶寬度達6 eV，電氣強度高達800 kV/mm，可以有效抑制泄漏電流和空間電荷的傳輸，從而降低復合材料的介電損耗，是一種絕緣性能和耐電壓性能優(yōu)異的二維納米材料[35-37]。在BNNS-高介電陶瓷/聚合物三元復合體系中，BNNS的作用在于提高電氣強度，降低損耗，而高介電陶瓷顆粒的作用在于提高介電常數(shù)。

LUO S等[38]設計了一種雜化顆粒BT@BN（圖10），并制備得到BT@BN/PVDF復合材料。結(jié)果表明，當填料質(zhì)量分數(shù)為5%時，BT@BN/PVDF復合材料的電氣強度約為580 kV/mm，放電能量密度為17.6 J/cm3，是PVDF膜的2.8倍。

圖10 BT@BN雜化顆粒的制備示意圖Fig.10 Schematic diagram of the preparation of BT@BN hybrid particles

LI Q等[39]通過溶液澆鑄法制備得到BT/P(VDFCTFE)/BNNS三元納米復合材料，結(jié)果表明，BNNS的二維納米結(jié)構(gòu)可有效防止BT聚集，從而幫助BT分散。當BNNS的質(zhì)量分數(shù)為12%，BT質(zhì)量分數(shù)為15%時，三元納米復合材料的電氣強度為552 MV/m，介電常數(shù)為12，放電能量密度為21.2 J/cm3，遠大于原始P(VDF-CTFE)的放電能量密度（7.1 J/cm3）。

ZHANG X等[40]通過改進的靜電紡絲工藝制備了BT@TiO2納米粒子并用多巴胺進行了改性，用于增強PVDF納米復合材料的界面極化。由于BT和TiO2之間的界面滲透，導致界面極化大幅增強，聚合物復合材料獲得高介電常數(shù)41時，填料的體積分數(shù)僅為10%。更重要的是，通過利用納米纖維的大長徑比，可以提高能量密度。填充3%體積分數(shù)BT@TiO2納米纖維的納米復合材料可達到超高的能量密度（約為21.2 J/cm3），如圖11所示。繼此工作之后，由于P(VDF-HFP)的介電常數(shù)和電氣強度比PVDF高，使用P(VDF-HFP)作為聚合物基體制備了P(VDF-HFP)/BT@TiO2納米纖維復合材料[41]。結(jié)果表明，填充3% BT@TiO2納米纖維的納米復合材料在797.7 kV/mm處的能量密度高達31.2 J/cm3，比BOPP（2 J/cm3）提高了約1 400%。另外，還實現(xiàn)了約78%的高放電效率。

圖11 嵌入了BT@TiO2納米纖維、TiO2納米纖維、BT納米顆粒和原始PVDF薄膜的PVDF納米復合材料的能量密度與電場的關系（3種納米夾雜物的體積分數(shù)固定為3%）Fig.11 The relationship between electric field and energy density of PVDF nanocomposites embedded with BT@TiO2 nanofibers,TiO2nanofibers,BT nanoparticles,and pristine PVDF films(The volume fraction of three nanoinclusions is fixed at 3%)

YANG D D等[42]通過溶液共混和熱壓工藝制備得到PVDF/PMMA/羥基化多壁碳納米管（MWNTOH）三相復合材料。結(jié)果表明，復合材料的滲流閾值為2.79%，遠低于常見的兩相復合材料。當MWNT-OH填料的體積分數(shù)為3.12%時，復合材料的介電常數(shù)為300，當MWNT-OH填料的體積分數(shù)為4.24%時，復合材料在1 kHz下的介電常數(shù)達到最大值320。

YU K等[43]將聚丙烯酸酯彈性體引入到BT/PVDF納米復合材料中。結(jié)果表明，當BT和聚丙烯酸酯彈性體的體積分數(shù)分別為5%、3%時，三相納米復合材料的放電能量密度為8.8 J/cm3，比未添加聚丙烯酸酯彈性體的納米復合材料高約11%。

2.3 新穎結(jié)構(gòu)納米復合材料

材料的結(jié)構(gòu)對其性能有很大的影響，在PVDF基儲能納米復合材料領域的結(jié)構(gòu)調(diào)控主要有調(diào)控填料取向與構(gòu)筑多層結(jié)構(gòu)。通過結(jié)構(gòu)調(diào)控不僅可以調(diào)節(jié)材料的電場分布，同時可以發(fā)揮各層的優(yōu)勢，實現(xiàn)介電常數(shù)和介電損耗的同步優(yōu)化[44]。

2.3.1 填料取向調(diào)控納米復合材料

填料的取向會影響復合材料的性能，可通過機械拉伸、誘導生長等方法來調(diào)控復合材料中填料的取向，進而優(yōu)化其性能。

TANG H X等[45]通過單軸應變實現(xiàn)了鋯鈦酸鉛（PZT）納米線在PVDF中的取向。重點研究了PZT納米線的取向?qū){米復合材料介電常數(shù)、電氣強度和能量密度的影響，發(fā)現(xiàn)當PZT納米線體積分數(shù)為40%時（長徑比約為14），納米復合材料的能量密度為1.28 J/cm3。結(jié)果表明控制填料取向可以大幅提高納米復合材料的能量密度。

XIE B等[46]通過物理輔助鑄造的方法調(diào)整BT納米線在P(VDF-CTFE)基體中的取向。與原始P(VDF-CTFE)相比（3 200 kV/cm電場下的儲能密度為5.9 J/cm3、儲能效率為47.1%），X-Y取向納米復合材料的極化強度、電氣強度同時增強，儲能性能得到改善（3 400 kV/cm電場下的儲能密度為10.1 J/cm3、儲能效率為56.8%）。Z取向排列的納米復合材料的性能得到進一步提高，通過在極化方向排列3%體積分數(shù)的BT納米線，可以在2 400 kV/cm的低電場下得到10.8 J/cm3的儲能密度和61.4%的儲能效率。

YAO L等[47]首先通過水熱反應合成TiO2納米棒陣列，然后通過旋涂法將PVDF嵌入納米棒陣列中制備得到TiO2/PVDF納米復合材料。當納米棒高寬比為18%時，復合材料在340 MV/m下的能量密度為10.62 J/cm3，放電效率為70%。此法工藝簡單、成本低，為改善材料能量密度提供了新思路。

TANG H X等[48]將表面功能化、高橫縱比的BT納米棒與P(VDF-TrFE-CFE)復合制備成BT/P(VDFTrFE-CFE)納米復合材料。當納米填料體積分數(shù)為17%時，BT/P(VDF-TrFE-CFE)納米復合材料在300 MV/m電場下的能量密度（10.48 J/cm3）比純P(VDFTrFE-CFE)聚合物（7.21 J/cm3）高出45.3%。這種具有快速放電速度的高能量密度電容器的簡單制備方法也可適用于其他鐵電納米線，例如鋯酸鉛、鈦酸鍶鋇和鈦酸鉛。

2.3.2 多層結(jié)構(gòu)的納米復合材料

構(gòu)筑具有多層結(jié)構(gòu)的薄膜來提高其儲能性能是近年興起的一種方法，該方法可充分發(fā)揮各層的物理特性，有效結(jié)合各層的優(yōu)點，同步實現(xiàn)介電常數(shù)與電氣強度的提高，是一種很有前景的高性能聚合物基電介質(zhì)薄膜的制備方法。

YAO L等[49]以聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）為中心層，PET/PVDF為上下兩個夾層制備三明治結(jié)構(gòu)的復合薄膜。將單層結(jié)構(gòu)改為夾層結(jié)構(gòu)后，含有20%PVDF的PET/PVDF混合物電氣強度增大了6%（從378 kV/mm增大到400 kV/mm），相對介電常數(shù)由4.70增至5.88，儲能密度增加了42%。

YIN K等[50]制備了PET、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和PVDF-HFP的三元多層膜結(jié)構(gòu)（圖12(a)），多層膜經(jīng)過雙向拉伸（圖12(b)）后，可以在P(VDF-HFP)和PET中形成排布有序的纖維狀晶體，其介電性能得到增強。當PET/PMMA/P(VDF-HFP)為65層膜（PMMA占8%）時，其儲能密度高達17.4 J/cm3。

圖12 PET、PMMA和PVDF-HFP的三元多層膜結(jié)構(gòu)及經(jīng)雙向拉伸的復合薄膜Fig.12 Ternary multilayer film structure of PET,PMMA,and PVDF-HFP and biaxially stretched composite film

LI Q等[51]制備了三明治結(jié)構(gòu)的納米復合材料，其中中間層為二乙烯基四甲基二硅氧烷-雙(苯并環(huán)丁烯)（BCB）/BT，上下兩層均為BCB/BNNS，三層聚合物納米復合材料厚度比為1∶2∶1，外層中BNNSs的體積分數(shù)固定為10%，中間層中BT的體積分數(shù)系統(tǒng)性的改變。結(jié)果表明，當BT體積分數(shù)為25%時，在150℃和200 MV/m下，夾層結(jié)構(gòu)聚合物納米復合材料的放電能量密度為1.1 J/cm3，充放電效率為93%。值得注意的是，除了在高溫下具有優(yōu)異的充放電效率外，夾層結(jié)構(gòu)納米復合材料的放電功率和微秒放電速度在25～150℃的工作溫度保持穩(wěn)定。

LIU F等[52]設計了一種新型的三層結(jié)構(gòu)介電復合材料，該三層結(jié)構(gòu)的外層為BNNS/PVDF，中間層為BaSrTiO3/PVDF。測試結(jié)果表明，這種新型的三層結(jié)構(gòu)復合材料在588 MV/m下的放電能量密度為20.5 J/cm3，功率密度為0.91 MW/cm3，是BOPP的9倍。

JIANG J Y等[53]結(jié)合靜電紡絲和快速熱處理的非平衡工藝制備了P(VDF-HFP)/P(VDF-TrFE-CFE)多層納米復合材料，復合材料的每一層都具有相同的厚度，且每一層納米復合材料的體積分數(shù)相同。結(jié)果表明，通過優(yōu)化PVDF基聚合物納米復合材料的拓撲結(jié)構(gòu)和相組成，可顯著提高PVDF基聚合物納米復合材料的充放電效率。相場模擬的結(jié)果表明，在多層納米復合材料層之間的界面處，局部電場明顯減弱，泄漏電流得到抑制，從而降低傳導損耗并增強電氣強度。在600 MV/m時，放電效率可高達85%，能量密度可達20 J/cm3。

JIANG Y等[54]以P(VDF-HFP)為基體，通過改進的靜電紡絲法制備了具有梯度結(jié)構(gòu)的BT/P(VDFHFP)納米復合膜（圖13），BT在納米復合膜中的梯度分布通過逐層紡絲和調(diào)整每層中BT的體積分數(shù)來實現(xiàn)。將收集的纖維膜熱壓后即可得到BT梯度分布的納米復合薄膜（膜厚度方向）。相比BT隨機分布的納米復合膜，梯度結(jié)構(gòu)的納米復合薄膜具有更高的電氣強度和儲能密度。當薄膜為7層，BT的體積分數(shù)為5%時，P(VDF-HFP)/BT納米復合薄膜的電氣強度可達到676.3 kV/mm和能量密度為18.0 J/cm3。

圖13 通過逐層工藝制備具有梯度結(jié)構(gòu)的P(VDF-HFP)/BT納米復合薄膜的示意圖Fig.13 Schematic diagram of P(VDF-HFP)/BT nanocomposite film with gradient structure prepared by layer-by-layer process

3 結(jié)束語

本文主要綜述了PVDF基納米復合材料的研究進展，主要包括對填料進行改性（有機改性、無機改性）、多相共混復合、構(gòu)建新穎結(jié)構(gòu)（調(diào)控填料取向、構(gòu)筑多層結(jié)構(gòu)）等方法，可以提高聚合物的介電常數(shù)，從而有效提高材料的儲能密度。在納米復合材料方面，如何實現(xiàn)納米填料在聚合物基體中的均勻分散將會是長期存在的問題，因此仍需開發(fā)新的合成方法和加工工藝。

此外，目前PVDF基電介質(zhì)復合材料儲能特性的研究多數(shù)為室溫下的特性，關于其在高溫下的儲能性能研究較少，無法滿足電動汽車、航空航天系統(tǒng)和電網(wǎng)等在極端條件下對電能存儲日益增長的需求，因此高溫聚合物電介質(zhì)材料是后續(xù)的一個研究方向。