中壓聚丙烯和交聯(lián)聚乙烯絕緣材料的結(jié)構(gòu)與性能對比

歐陽本紅，黃凱文，趙 鵬，田 野

（1.中國電力科學(xué)研究院有限公司，湖北 武漢 430074；2.國網(wǎng)遼寧省電力有限公司電力科學(xué)研究院，遼寧 沈陽 110000）

0 引言

交聯(lián)聚乙烯（XLPE）電力電纜因其優(yōu)異的電氣性能、力學(xué)性能以及耐熱性能等特點(diǎn)，基本取代了油紙電纜[1-5]。然而XLPE電纜交聯(lián)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)耗時(shí)久，脫氣耗能大。同時(shí)，XLPE為熱固性材料，電纜在退役后難以被再次加工利用，大多通過焚燒或掩埋處理，對環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞[6]。2015年巴黎氣候大會舉辦后，環(huán)保節(jié)能理念成為全球性趨勢，世界各國的電纜行業(yè)也開始進(jìn)行了低碳環(huán)保、材料創(chuàng)新以及回收再循環(huán)利用等研究工作[7-10]。同時(shí)“碳達(dá)峰”和“碳中和”目標(biāo)的提出，更進(jìn)一步要求我們開發(fā)新型節(jié)能環(huán)保的電力電纜材料。

熱塑性聚丙烯（PP）材料不需要交聯(lián)和脫氣處理，生產(chǎn)中能耗小，可以大幅降低碳排放，在環(huán)保方面展現(xiàn)出很大的潛力[11-12]。研究表明，PP材料具有優(yōu)異的電氣性能（較高的電氣強(qiáng)度和體積電阻率）[7,13]，然而也存在著一些缺陷，例如低溫耐沖擊性能差、耐（熱、電）老化性能差等，這些缺陷影響著聚丙烯電纜的應(yīng)用。

國內(nèi)外學(xué)者針對PP材料的改性進(jìn)行了很多研究。其中聚丙烯/彈性體的共混材料具有較好的力學(xué)性能和電氣強(qiáng)度，但材料的熱變形溫度和強(qiáng)度會降低[14]。采用化學(xué)接枝改性法獲得的PP材料絕緣性能明顯優(yōu)于共混材料，但接枝過程中會引入過氧化物以及反應(yīng)后殘留物等雜質(zhì)[15]。隨著乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共聚改性PP的柔性和低溫脆性有所改善，共聚物球晶之間模糊的邊界使得它們具有良好的力學(xué)性能和較高的電氣強(qiáng)度[16]。添加聚丙烯β成核劑可以提高PP的拉伸性能、沖擊強(qiáng)度和電氣強(qiáng)度，但是對等規(guī)PP低溫性能的改善有限[17]。在PP材料中添加納米氧化物能有效提高共混物的斷裂伸長率和電氣強(qiáng)度[18]，但其較高的成本和復(fù)雜的表面改性過程，難以在配網(wǎng)中得到工業(yè)化生產(chǎn)。

目前，針對熱塑性可回收PP電纜絕緣材料的研究取得了一定的進(jìn)展，并且改性的PP電纜在國內(nèi)外也開始應(yīng)用。在西班牙、芬蘭等歐洲國家，中壓PP電纜已經(jīng)投入運(yùn)行[7]。中國電科院和燕山石化合作，采用在石化裝置上直接合成的方法生產(chǎn)PP絕緣料，生產(chǎn)的8.7/15 kV中壓PP電纜于2020年10月底通過了型式試驗(yàn)，同年12月底在沈陽正式掛網(wǎng)運(yùn)行。

本文以中壓PP電纜和XLPE電纜為研究對象，對電纜進(jìn)行環(huán)切切片處理，通過對切片試樣進(jìn)行熔融結(jié)晶、X射線衍射和傅里葉紅外光譜等微觀結(jié)構(gòu)表征測試，并對力學(xué)性能、工頻擊穿特性和介電常數(shù)等宏觀性能進(jìn)行測試分析，結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)研究PP絕緣和XLPE絕緣宏觀性能的差異性，進(jìn)一步討論P(yáng)P材料應(yīng)用于中壓電纜的可能性。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品制備

本研究所用電纜絕緣試樣均取自江蘇上上電纜集團(tuán)生產(chǎn)的中壓PP電纜和XLPE電纜。中壓PP電纜已通過型式試驗(yàn)，XLPE電纜為成熟產(chǎn)品。PP電纜的絕緣料為北京燕化石化公司生產(chǎn)（乙烯片段的含量為20%～30%），在石化裝置中添加催化劑、抗氧劑、乙烯等直接合成得到，簡化了工藝，同時(shí)減少了生產(chǎn)過程中雜質(zhì)的進(jìn)入，保證了絕緣料的潔凈度。

電氣性能測試試樣將電纜通過車床環(huán)切制備，厚度為0.25 mm。力學(xué)性能測試試樣直接在電纜段裁取1 mm厚的啞鈴樣片。

1.2 測試方法

1.2.1 差示掃描量熱分析（DSC）

采用瑞士梅特勒公司的Mettler DSC 822型差示掃描量熱儀測試材料的熔融結(jié)晶參數(shù)。樣品用量約為6 mg，全程以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。先以10℃/min升溫到200℃，保溫3 min去除熱歷史，然后以10℃/min降溫至30℃，獲得結(jié)晶曲線；再以10℃/min升溫到200℃，獲得熔融曲線。

1.2.2 傅里葉紅外光譜分析（FTIR）

選用美國賽默飛公司的Nicolet iN10型顯微紅外光譜儀對電纜樣品進(jìn)行紅外光譜掃描，測試范圍為4 000～500 cm-1。

1.2.3 X射線衍射分析（XRD）

使用德國布魯克公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀進(jìn)行測試，CuKa靶（波長λ=0.154 nm），電壓設(shè)定為40 kV，電流設(shè)定為40 mA，掃描范圍2θ為10°～30°，掃描速度6°/min，采集間隔為0.1 s。

1.2.4 力學(xué)性能測試

力學(xué)性能使用美特斯CMT-4503型電子萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 2951.11—2008進(jìn)行測試，拉伸速率為250 mm/min。

1.2.5 電氣性能測試

介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)采用西林電橋法測試，測量電極為標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)，試驗(yàn)電壓為1 kV，電極內(nèi)置有加熱系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)不同溫度的測試，溫度為20～90℃。

電氣強(qiáng)度采用HJC-100kV型擊穿試驗(yàn)儀進(jìn)行工頻交流擊穿試驗(yàn)得到，試驗(yàn)使用直徑為25 mm的球-球電極，試驗(yàn)環(huán)境為室溫、60、90、110、130℃，樣片放入變壓器油中，升壓速率為1 kV/s，試樣厚度為（0.25±0.05）mm。

2 結(jié)果及分析

2.1 差示掃描量熱分析（DSC）

對PP和XLPE試樣進(jìn)行DSC測試，得到其DSC曲線如圖1和圖2所示?；谠嚇拥娜廴谇€可以得到不同聚合物的熔融焓，根據(jù)結(jié)晶度和熔融焓之間的關(guān)系式（1）[19]，可以計(jì)算得到試樣的結(jié)晶度，如表1所示。

圖1 試樣的結(jié)晶曲線Fig.1 Crystallization curves of samples

圖2 試樣的熔融曲線Fig.2 Melting curves of samples

表1 DSC熔融和結(jié)晶參數(shù)Tab.1 DSC melting and crystallization parameters

式（1）中：Xc為聚合物的結(jié)晶度；ΔH為聚合物的熔融焓；ΔH0為聚合物100%結(jié)晶時(shí)的熔融焓，其中PP的ΔH0為209 J/g，XLPE的ΔH0為287.3 J/g。

本研究所用的直接合成聚丙烯是在聚丙烯分子鏈中插入了一段段的乙烯片段，乙烯結(jié)構(gòu)單元的嵌入會破壞聚丙烯鏈段的完整性，使其結(jié)晶能力和熔點(diǎn)降低[20]。從圖1和圖2可以看出，PP的熔融過程和結(jié)晶過程均只有一個(gè)峰，并未在低溫段出現(xiàn)乙烯的結(jié)晶峰，說明嵌入的乙烯鏈段并沒有單獨(dú)結(jié)晶。PP的熔點(diǎn)為149.47℃，XLPE的熔點(diǎn)為104.66℃。相較于XLPE，PP具有更高的熔點(diǎn)和起始熔融溫度，PP電纜能允許的工作溫度更高。從表1可知，PP的結(jié)晶度為30.24%，XLPE的結(jié)晶度為29.18%，選用的PP和XLPE結(jié)晶度相近。結(jié)晶半峰寬ΔW表征絕緣料中結(jié)晶晶體尺寸的均勻性，ΔW越大，晶體的尺寸均勻性越差，晶粒尺寸分布越分散[21]。本研究所用的PP材料晶體尺寸分布更小，有利于其性能的穩(wěn)定。

2.2 傅里葉紅外光譜分析（FTIR）

將PP和XLPE試樣在500～3 500 cm-1內(nèi)的傅里葉紅外光譜繪制在同一個(gè)圖中進(jìn)行對比分析，如圖3所示。從圖3可以看到，在PP的紅外光譜中，波數(shù)為1 377 cm-1的位置出現(xiàn)明顯的特征吸收峰，對應(yīng)甲基（-CH3）的彎曲振動峰，而在XLPE的紅外光譜中，此位置也出現(xiàn)一個(gè)較小的吸收峰，這可能是交聯(lián)過程中產(chǎn)生的α-甲基苯乙烯[22]。在XLPE紅外光譜中，720～730 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，這是乙烯分子鏈段的特征吸收峰。研究表明[23]，這個(gè)位置的吸收峰對應(yīng)為-(CH2)n-（n≥5）的搖擺振動。在PP的紅外光譜相應(yīng)位置也出現(xiàn)了乙烯的振動峰，這是由于絕緣料中引入了相對較長的乙烯鏈段，這些乙烯鏈段在材料內(nèi)部的晶區(qū)與非晶區(qū)中均存在，峰較小表明乙烯鏈段的含量不高。PP在1 167、998、841 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為甲基的面外搖擺振動吸收峰，這與其等規(guī)序列中不同螺旋構(gòu)象的最小長度n相關(guān)[13]。

圖3 試樣的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of samples

2.3 X射線衍射（XRD）

PP和XLPE試樣的X射線衍射圖譜如圖4所示。從圖4可以看出，PP在 2θ為14.07°、16.97°、18.56°、21.24°和21.89°處[24]出現(xiàn)PP典型的α晶體衍射峰，表明直接合成并沒有改變PP的晶型。在測試范圍內(nèi)，并未觀察到對應(yīng)于乙烯結(jié)晶的衍射峰。

圖4 試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of samples

通過DSC和XRD實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)PP中不存在乙烯的單獨(dú)結(jié)晶過程，但是紅外傅里葉光譜能檢測到乙烯分子鏈段在結(jié)晶區(qū)域的搖擺振動，說明在PP分子鏈上穿插乙烯鏈段，這些乙烯片段不會單獨(dú)結(jié)晶，主要嵌在PP的結(jié)晶區(qū)域中，以一種缺陷的形式存在。嵌段共聚物中由于乙烯分子的插入，使得PP的球晶結(jié)構(gòu)被破壞，生成的晶體尺寸小，球晶界面模糊，這種結(jié)構(gòu)使得PP具有較好的抗沖擊性能[25]，同時(shí)能較好地降低PP的彈性模量。

2.4 力學(xué)性能

PP的韌性較差、剛性大等問題是制約其應(yīng)用到電纜絕緣材料的重要原因。本研究對生產(chǎn)的中壓PP電纜和XLPE電纜進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2 試樣的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical performance of samples

半結(jié)晶聚合物是由纏結(jié)的無定形和晶相結(jié)構(gòu)構(gòu)成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在較大的形變下，連接基本形態(tài)單元的無定形區(qū)的分子鏈經(jīng)過旋轉(zhuǎn)與拉伸方向平行。在PP中引入鏈段運(yùn)動能力較強(qiáng)的乙烯鏈段，可以促進(jìn)拉伸過程中晶體形態(tài)基元的位置調(diào)整，提高PP的拉伸性能[26]。由表2可知，PP的斷裂伸長率達(dá)到712%，高于XLPE的斷裂伸長率564%，其應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖5所示。從圖5中應(yīng)力應(yīng)變曲線初始拉伸過程中的局部放大圖可以看出，PP和XLPE的斜率相差不大，拉伸曲線的初始階段斜率可以表征材料的彈性模量，能一定程度上反映材料的柔韌性。本研究的PP具有較高的斷裂伸長率，有利于降低PP電纜在安裝過程中的施工難度。

圖5 典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Typical stress-strain curves

2.5 電氣性能

圖6為PP和XLPE試樣的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)隨溫度變化曲線。從圖6可以看出，PP和XLPE的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)在20～90℃變化不大，其中20℃下PP和XLPE的介質(zhì)損耗因數(shù)分別為3.4×10-4和3.8×10-4，90℃下的介質(zhì)損耗因數(shù)分別為5.6×10-4和4.9×10-4，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖6 試樣介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)隨溫度變化曲線Fig.6 Dielectric constant and dielectric loss factor curves of samples with temperature

對PP和XLPE試樣進(jìn)行交流擊穿試驗(yàn)，結(jié)果如圖7和表3所示。

圖7 電氣強(qiáng)度的Weibull分布Fig.7 Weibull distribution of electric strength at different temperature

表3 不同溫度擊穿試驗(yàn)的Weibull參數(shù)Tab.3 Breakdown Weibull parameters at different temperature

從表3的形狀參數(shù)來看，PP擊穿試驗(yàn)的形狀參數(shù)整體要大于XLPE，數(shù)據(jù)的分散性更小，這與PP中晶體的尺寸分布均勻相關(guān)。20℃下PP的電氣強(qiáng)度達(dá)到130.3 kV/mm，與20℃下XLPE的電氣強(qiáng)度有所差別，但相差不大。溫度升高到90℃，XLPE的電氣強(qiáng)度為74.3 kV/mm，相較于20℃下降了49.4%；PP的電氣強(qiáng)度為91.5 kV/mm，相較于20℃下降了29.8%，高于XLPE在90℃的電氣強(qiáng)度。這是由于PP中晶體的分布尺寸更為均勻，熔點(diǎn)更高（見表1），在高溫下具有更好的穩(wěn)定性。正常工作溫度下，較高的電氣強(qiáng)度有利于保證電纜的正常運(yùn)行。當(dāng)溫度達(dá)到110℃以及130℃，XLPE已經(jīng)軟化，無法進(jìn)行擊穿試驗(yàn)，而PP具有較高的熔點(diǎn)溫度（149.47℃），依然保持著較高的電氣強(qiáng)度，這對后期聚丙烯電纜的推廣應(yīng)用以及提高電纜的最高運(yùn)行溫度具有較大意義。

在聚丙烯中引入乙烯鏈段，材料內(nèi)部會產(chǎn)生深陷阱，導(dǎo)致電導(dǎo)電流隨外加電場強(qiáng)度變化（j-E）曲線的閾值場強(qiáng)增加，即碰撞可電離的載流子增加。同時(shí)，深陷阱的增加也會降低載流子遷移率，載流子遷移過程中獲得的能量減少，從而提高了電氣強(qiáng)度[27-28]。

3 結(jié)論

（1）直接合成PP的分子鏈上穿插了乙烯鏈段，導(dǎo)致PP材料的熔點(diǎn)降低，但仍遠(yuǎn)高于XLPE的熔點(diǎn)。乙烯鏈段會參與到PP的結(jié)晶過程中，但不會單獨(dú)結(jié)晶，PP晶體的尺寸分布更均勻。

（2）合成過程中插入的乙烯鏈段，改善了PP的力學(xué)性能，斷裂伸長率為712%，高于XLPE的斷裂伸長率564%。

（3）PP的介電常數(shù)隨溫度變化不明顯，其20℃和90℃的介質(zhì)損耗因數(shù)分別為3.4×10-4和5.6×10-4。PP的電氣強(qiáng)度隨溫度變化小，常溫下的電氣強(qiáng)度達(dá)到130.3 kV/mm，90℃下的電氣強(qiáng)度為91.5 kV/mm。較高的熔點(diǎn)和電氣強(qiáng)度使其具有應(yīng)用于更高工作溫度環(huán)境的可能性。