纖維素低氧環(huán)境下熱解特性和糖類生成機制

歐陽志鵬，劉庭峰，冷爾唯，馮天毅，曾建輝，龔勛

（1華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074； 2湖南大學(xué)機械與運載工程學(xué)院，湖南 長沙 410082）

引 言

由于環(huán)境污染的加劇、化石燃料的消耗以及能源需求的增加，生物質(zhì)作為化石能源的一種較好的替代物，如今受到了越來越多的關(guān)注。生物質(zhì)的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其比例分別占35%～50%、25%～30%、15%～30%[1]。人們對其熱化學(xué)轉(zhuǎn)化(燃燒、氣化、熱解等)進行了大量的研究，其中熱解始終是其他方法初始階段[2-3]。而且熱解能將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為多孔碳、合成氣、液態(tài)燃料等有價值的東西[4-5]。因此以快速熱解為重點的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域得到了越來越多的關(guān)注[6]。最近，許多生物質(zhì)熱解裝置已經(jīng)開始投產(chǎn)并進入使用，預(yù)示著生物質(zhì)熱解商業(yè)化在未來有著廣泛的應(yīng)用前景[7-9]。

然而，由于經(jīng)濟性和技術(shù)等原因，關(guān)于生物質(zhì)熱解設(shè)備商業(yè)化應(yīng)用的報道比較少。因為生物質(zhì)熱解需要外界系統(tǒng)提供能量，這對于生物質(zhì)熱解規(guī)模擴大是一個較大的阻礙。生物質(zhì)低氧熱解是解決該問題的一種方法。通過引入部分空氣將生物質(zhì)燃燒來提供熱量，從而降低生物質(zhì)熱解的成本。目前，普遍認為低氧熱解來降低成本更加具有可行性[10-13]。

最近有關(guān)生物質(zhì)氧化方面關(guān)注點主要放在生物質(zhì)氧化熱解的產(chǎn)物分布[14]。有學(xué)者[15-16]發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)氧化熱解可以得到更高產(chǎn)率的生物氣和熱解水，氧-焦的異相氧化和氧-揮發(fā)分的均相氧化之間的競爭則決定了熱解固態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)率。另外Amutio等[17]在噴射床反應(yīng)器上進行生物質(zhì)氧化熱解發(fā)現(xiàn)氧氣能夠提高生物氣和熱解水的產(chǎn)率，并且推測生物質(zhì)氧化熱解過程中熱量主要靠生物焦燃燒產(chǎn)生。Milhe?等[18]研究松木在固定床氧化熱解時，氣態(tài)產(chǎn)物中CO2和CO 大幅度增加，固體產(chǎn)率相當。Daouk 等[19]也得出類似的結(jié)果，氧化熱解下熱解水和生物氣的產(chǎn)率增加。Scott等[20]的研究表明在氧化熱解木質(zhì)纖維素時可以得到高濃度的脫水糖。Kim 等[21]觀察到低氧條件下可以促進左旋葡聚糖的產(chǎn)生，但是隨著氧濃度增加左旋葡聚糖的產(chǎn)率又開始下降。Jiang 等[22]也得到了在流化床反應(yīng)器中對mallee 木柱(8 mm)和細顆粒(90～300 μm)氧化熱解的類似結(jié)果。另外生物焦和生物油中的脫水糖也會受到氧氣的影響。王陽等[23]首次用苯甲酰化的方法對纖維素熱解過程中典型脫水糖進行定量分析。冷爾唯等[24]也探究過糖類的熱解特性。

在纖維素熱解過程中，由大量聚合度（DP）不同脫水糖組成[6,25-27]的中間態(tài)纖維素對于纖維素熱解的機理研究十分重要。1979年Bradbury等[28]提出了著名的“Broido-Shafizadeh”（BS）模型，纖維素熱解初期產(chǎn)生活性纖維素，隨后通過兩個競爭反應(yīng)分解，進而形成揮發(fā)分、焦和氣體。Lédé[29]對“中間態(tài)活性纖維素”的研究按照歷史階段進行了詳細綜述。

由于目前生物質(zhì)氧化熱解的研究主要關(guān)注于氧氣對熱解后產(chǎn)物分布和組成的影響，而且生物質(zhì)氧化熱解實驗主要是在固定床和流化床[17,30]等設(shè)備上進行，生物質(zhì)氧化熱解過程中存在氧-焦的異相氧化和氧-揮發(fā)分的均相氧化之間的競爭反應(yīng)，再耦合常見的焦和揮發(fā)分的二次反應(yīng)問題，這使得對于生物質(zhì)氧化熱解的機理研究變得十分困難。目前，在抑制二次反應(yīng)的條件下，探究纖維素低氧熱解的熱解特性和糖類生成機制還未見報道?；诖?，本研究選取木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中占比最高的纖維素作為研究對象，利用金屬網(wǎng)反應(yīng)器抑制二次反應(yīng)，探究纖維素低氧熱解過程中熱解產(chǎn)物的分布以及重要的中間態(tài)物質(zhì)的生成規(guī)律，從而補充纖維素低氧環(huán)境下熱解特性和糖類生成機制。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

微晶纖維素Avicel PH102，樣品購自美國FMC Biopolymer 公司，通過去離子水洗去纖維素樣品中水溶性雜質(zhì)，之后在105℃下烘干后將其篩分到106～150 μm顆粒粒徑。

1.2 熱解實驗介紹

因為金屬網(wǎng)反應(yīng)器可以最大程度減小二次反應(yīng)的發(fā)生，所以增加纖維素在熱重上的對照實驗來探究二次反應(yīng)對纖維素低氧熱解的影響。

纖維素的低氧熱解實驗在金屬網(wǎng)反應(yīng)器[26]上進行，金屬網(wǎng)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖1所示。每次實驗中，用兩層金屬網(wǎng)將6 mg 左右的纖維素單層均勻地壓緊在網(wǎng)中央，以升溫速率20℃/min 上升到設(shè)定溫度（150～500℃）。實驗過程中，反應(yīng)氣氛[0%(體積)O2/100%(體積)N2、5%(體積)O2/95%(體積)N2、10%(體積)O2/90%(體積)N2、21%(體積)O2/79%(體積)N2]以4 L/min速度通過樣品，將產(chǎn)生的揮發(fā)物掃出，被液氮冷卻收集在捕集陷阱中。

圖1 金屬網(wǎng)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Schematic diagram of the wire-mesh reactor

1.3 產(chǎn)物的分析表征

實驗結(jié)束后，不同熱解溫度下焦產(chǎn)率為：

焦油通過配制好的氯仿和甲醇混合溶液洗脫回收，并在35℃氮氣環(huán)境下吹干至恒重去除混合溶劑以及反應(yīng)中產(chǎn)生的水，從而得到焦油產(chǎn)率，再除以樣品加載量計算出未揮發(fā)性焦油產(chǎn)率。金屬網(wǎng)反應(yīng)器的細節(jié)已經(jīng)有文獻報道[26]。

水溶性中間態(tài)活性纖維素（WSIAC）獲取途徑為將熱解后裝載樣品的金屬網(wǎng)浸泡于15 ml的去離子水中，然后通過固定搖床充分搖動30 min后，過濾混合樣品，最后得到固態(tài)產(chǎn)物中含有水溶性化合物的液體樣品。通過20 ml去離子水洗滌捕集陷阱以及聚四氟乙烯凝結(jié)核，然后在常溫下過濾得到水溶性初生焦油（WSPT）。通過總有機碳分析儀（vario TOC，德國）測得水溶性中間態(tài)活性纖維素和水溶性初生焦油的有機總碳濃度，并折算出其基于樣品加載量的產(chǎn)率。有關(guān)水溶性中間態(tài)活性纖維素和水溶性焦油概念見文獻[31]。

熱重實驗時樣品質(zhì)量為6 mg 左右，上下誤差不超過0.5 mg，實驗氣氛為0%(體積)O2/100%(體積)N2、21%(體積)O2/79%(體積)N2，氣體流量為0.1 L/min，初始溫度設(shè)置為35℃，升溫速率20℃/min，終止溫度800℃。

通過帶有脈沖安培檢測的高性能陰離子交換色譜（HPAEC-PAD）的Dionex ICS-6000 離子色譜(IC)對金屬網(wǎng)上纖維素低氧熱解得到的WSIAC 和WSPT 進行表征。Dionex ICS-6000 離子色譜(IC)系統(tǒng)配有CarboPac PA200 分析柱和保護柱用于HPAEC-PAD 分析。Dionex ICS-6000 主要由ICS-6000 單泵、ICS-6000 檢測器/色譜單元、ICS-6000 自動進樣器構(gòu)成。其中單泵模塊采用的是四元梯度分析泵。 ICS-6000 通過Chromeleon 7 控制，Chromeleon 7 具備強大的數(shù)據(jù)采集和處理功能。洗脫程序為梯度法洗脫，洗脫的淋洗液為NaOAc 和NaOH 的混合濃液。HPAEC-PAD 檢測到的峰通過與各種糖和脫水糖標準樣品的峰比較進行驗證。通過Dionex ICS-6000離子色譜(IC)系統(tǒng)對脫水糖定量分析。相關(guān)方法見文獻[26-27]。分析的脫水糖包括左旋葡聚糖、纖維二聚糖和纖維三聚糖。糖聚物包括葡萄糖、纖維二糖和纖維三糖。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 二次反應(yīng)對纖維素低氧熱解影響

纖維素在金屬網(wǎng)和熱重實驗中低氧熱解的焦產(chǎn)率如圖2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)惰性氣氛和21%(體積)O2氣氛下熱重實驗中纖維素熱解的焦產(chǎn)率都要高于金屬網(wǎng)的焦產(chǎn)率。因此初步認為二次反應(yīng)會促進焦的產(chǎn)生。另外可以發(fā)現(xiàn)在溫度區(qū)間為300～375℃和21%(體積)O2氣氛下二次反應(yīng)對焦生成的促進作用遠大于惰性氣氛。尤其是在21%(體積)O2氣氛和325℃時，金屬網(wǎng)上焦產(chǎn)率為46.0%(質(zhì)量)，而熱重實驗中焦產(chǎn)率卻高達90.7%(質(zhì)量)。這主要是金屬網(wǎng)實驗時氧氣和樣品充分接觸混合，纖維素低氧熱解更加徹底。因此為了更好探究氧氣對纖維素低氧熱解的機理需要通過金屬網(wǎng)反應(yīng)器進行實驗。

圖2 纖維素在金屬網(wǎng)和熱重實驗中低氧熱解的焦產(chǎn)率Fig.2 Coke yield from low oxygen pyrolysis of cellulose on WMR and TG

2.2 氧氣對纖維素熱解產(chǎn)物的影響

2.2.1 氧氣對纖維素熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響 不同氣氛下纖維素焦油產(chǎn)率如圖3所示。纖維素低氧熱解時隨著溫度升高，焦油產(chǎn)率也隨之提高。21%(體積)O2氣氛下，纖維素在400℃低氧熱解存在最高的焦油產(chǎn)率52.4%(質(zhì)量)。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，氧氣對焦油的產(chǎn)生具有促進作用。并且這種影響隨著氧氣濃度提高而增強，在低溫時尤為顯著。在325℃和惰性氣氛工況下，焦油產(chǎn)率為9.2%(質(zhì)量)。而在325℃和21%(體積)O2氣氛下，焦油產(chǎn)率為36.6%(質(zhì)量)，提升了約300%。氧氣對提高焦油產(chǎn)率的影響隨著溫度提升而減弱。在400℃時，惰性氣氛和21%(體積)O2氣氛下焦油產(chǎn)率分別為41.6%(質(zhì)量)和52.4%(質(zhì)量)。

不同氣氛下纖維素在金屬網(wǎng)反應(yīng)器上的熱解焦產(chǎn)率如圖4所示。焦產(chǎn)率呈現(xiàn)著與焦油產(chǎn)率相反的趨勢。因為隨著溫度的升高，纖維素會通過兩種競爭機制分解，產(chǎn)生揮發(fā)物或固體中間產(chǎn)物。隨著溫度的進一步升高，固體中間體也會產(chǎn)生更多的揮發(fā)性化合物，揮發(fā)性化合物冷凝并產(chǎn)生生物油。氧氣的加入使得纖維素的分解顯著提前，而且隨著氧氣濃度的提高，焦產(chǎn)率會降低，21%(體積)O2氣氛下尤為顯著。

圖4 不同氣氛下纖維素在金屬網(wǎng)反應(yīng)器上熱解焦產(chǎn)率Fig.4 Pyrolysis coke yield of cellulose in metal mesh reactor under different atmosphere

2.2.2 氧氣對初生焦的影響 圖5分析了不同熱解

圖5 纖維素熱解的固態(tài)產(chǎn)物FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR diagram of solid pyrolysis products of cellulose

溫度下兩種氣氛初生焦的FT-IR譜圖?？梢钥吹皆?25℃，代表21%(體積)O2氣氛下的焦結(jié)構(gòu)的譜圖約1735 cm-1出現(xiàn)C==O吸收峰，這代表發(fā)生了脫水反應(yīng)，氧氣的加入促進C==O基團的形成，但是由于減弱了中間態(tài)纖維素的二次反應(yīng)，C==O的生成不那么明顯。350℃，氧化氣氛下熱解焦指紋區(qū)（1473～1050 cm-1）代表糖苷鍵和吡喃環(huán)幾種類型的C—O伸縮振動有所下降，表示氧氣在一定程度上促進其斷裂和開環(huán)生成揮發(fā)分。在3000～3700 cm-1處，氧化氣氛下氫鍵大包峰的表現(xiàn)并不明顯，只在350℃時，相比于惰性氣氛下，21%(體積)O2氫鍵和—CH有明顯的消耗，氧氣在低溫階段的作用不太明顯，氧氣在纖維素劇烈降解段對氫鍵網(wǎng)絡(luò)的消耗有一定促進作用。

2.3 氧氣對水溶性中間態(tài)活性纖維素中脫水糖生成的影響

2.3.1 纖維素低氧熱解下WSIAC 產(chǎn)率 纖維素低氧熱解固體產(chǎn)物中的水溶性中間態(tài)纖維素產(chǎn)率如圖6 所示。隨著氧氣濃度和溫度的升高，水溶性中間態(tài)活性纖維素的產(chǎn)率增加。21%(體積)O2氣氛下，水溶性中間態(tài)活性纖維素的產(chǎn)率在溫度300℃時達到最高2.06%(質(zhì)量)，而惰性氣氛僅為1.27%(質(zhì)量)。此外，隨著氧氣濃度的提升，水溶性中間態(tài)活性纖維素產(chǎn)率的峰值溫度也開始提前。例如，21%(體積)O2氣氛產(chǎn)率峰值溫度為300℃而惰性氣氛為325℃。對比圖4 可以發(fā)現(xiàn)，WSIAC 的產(chǎn)率峰值溫度與熱解過程中最大質(zhì)量損失溫度點基本一致。已有文獻報道中間態(tài)纖維素的生成和揮發(fā)與纖維素熱解失重相關(guān)[30,32-33]，因此氧氣可能是首先通過促進WSIAC的產(chǎn)生來提前或促進纖維素熱解。

圖6 纖維素熱解的固態(tài)產(chǎn)物中水溶性中間態(tài)纖維素產(chǎn)率Fig.6 Yields of water-soluble intermediates in solid residues at various temperatures

2.3.2 WSIAC 中脫水糖的分析表征 選擇性是指實驗中生成物消耗的纖維素占所用纖維素的比值。圖7顯示了水溶性中間產(chǎn)物中脫水糖和糖聚物的選擇性。低溫段雖然顯著促進了糖苷鍵的斷裂產(chǎn)生脫水糖，但破壞糖環(huán)的作用隨著溫度的升高逐漸下降。對于不同的脫水糖，氧氣的影響也有所不同。對于左旋葡聚糖來說，氧氣濃度達到21%(體積)時可以在低溫階段較為顯著地提高左旋葡聚糖的選擇性。對于纖維二聚糖來說，氧氣濃度達到21%(體積)不僅提高低溫時的選擇性還能使選擇性峰值從300℃提前至250℃。氧氣對于纖維三聚糖的作用尤為明顯。即使是5%(體積)氧濃度也能提高低溫時的選擇性和纖維素峰值以及使選擇性峰值溫度提前。并且這種影響隨著氧濃度的提高而增強。這是由于纖維二聚糖和纖維三聚糖不如左旋葡聚糖穩(wěn)定，此氣氛下極大影響纖維二聚糖和纖維三聚糖的揮發(fā)和分解。

圖7 纖維素熱解產(chǎn)生的水溶性中間態(tài)纖維素中脫水糖和糖聚物選擇性Fig.7 Selectivity of dehydrated sugars and glycopolymers in water-soluble intermediate cellulose produced by pyrolysis of cellulose

水溶性中間體中低DP 糖聚物選擇性如圖7 所示，糖聚物的選擇性要比脫水糖低很多。在250℃時低DP 糖聚物的選擇性達到最高。溫度進一步升高時，導(dǎo)致其快速分解從而選擇性明顯下降。氧化氣氛下糖聚物選擇性相比于惰性氣氛下更低，纖維三糖尤其明顯，已有研究表明糖聚物沒有脫水糖穩(wěn)定，而且高DP的聚合物不如低DP聚合物穩(wěn)定[26-27,33]。氧氣雖然促進脫水糖的生成，但是不利于糖聚物的存在。

2.4 氧氣對液態(tài)產(chǎn)物中脫水糖的影響

2.4.1 氧化環(huán)境下WSPT 產(chǎn)率 不同溫度不同工況下纖維素熱解焦油中的水溶性初生焦油的產(chǎn)率如圖8所示?？梢钥闯霎敎囟鹊陀?00℃時，纖維素還未開始急劇分解，此時水溶性初生焦油的產(chǎn)率較低，氧氣也只是略微提高焦油產(chǎn)率。當溫度區(qū)間在300～350℃時，纖維素開始急劇分解，水溶性初生焦油的產(chǎn)率也開始增加，而且此時氧氣使初生焦油的產(chǎn)率進一步提高。例如熱解溫度為325℃時，四種工況下水溶性初生焦油產(chǎn)率依次為2.85%(質(zhì)量)、5.80%(質(zhì)量)、8.88%(質(zhì)量)和11.84%(質(zhì)量)，然而這種影響在溫度達到400℃時開始慢慢消失。非水溶性和永久性氣體等在抑制二次反應(yīng)的前提下，主要來自于纖維素直接迅速分解時的副產(chǎn)物[31]。通入氧氣時，氧氣和固體反應(yīng)時間和程度占據(jù)優(yōu)勢，使固體來不及與揮發(fā)分反應(yīng)，從而提高了水溶性初生焦油的產(chǎn)率。

圖8 纖維素不同溫度下熱解水溶性初生焦油產(chǎn)率Fig.8 Yields of water-soluble liquids at various temperatures

2.4.2 WSPT 中脫水糖的分析表征 利用HAPECPAD 對水溶性初生焦油樣品進一步分析測試，從而定量脫水糖產(chǎn)物。選擇性是指實驗中生成物消耗的纖維素占所用纖維素的比值。水溶性初生焦油中脫水糖和糖聚物選擇性結(jié)果如圖9 所示。本次分析中纖維素熱解的液態(tài)產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了DPs 高達3 的脫水糖，如左旋葡聚糖、纖維二聚糖和纖維三聚糖。但是對于糖聚物來說，卻僅發(fā)現(xiàn)少量葡萄糖。這與前面所述脫水糖比糖聚物更穩(wěn)定保持一致。

圖9 纖維素熱解產(chǎn)生的水溶性初生焦油中脫水糖和糖聚物選擇性Fig.9 Selectivity of dehydrated sugars and glycopolymers in water-soluble primary tar produced from cellulose pyrolysis

相對于惰性氣氛，氧氣氣氛使脫水糖在低溫階段選擇性提升，但是在高溫階段反而有所下降。纖維二聚糖和纖維三聚糖的選擇性遠低于左旋葡聚糖。和前面的討論一致，相比于穩(wěn)定的左旋葡聚糖，高DP 脫水糖在氧化氣氛下同時發(fā)生生成和分解。通常來說，高聚合度的脫水糖穩(wěn)定性更差。氧氣在前期能促進纖維二聚糖和纖維三聚糖生成，但同樣也在后期影響它們發(fā)生破碎或其他分解反應(yīng)?？偟貋碚f，糖聚物和高DP 的脫水糖產(chǎn)生和釋放更容易受到氧氣的影響，對脫水糖和糖聚物的聚合反應(yīng)有所抑制，不利于二次焦的形成，氣態(tài)產(chǎn)物增加[34]。

3 結(jié) 論

（1）氧氣可以提高纖維素低溫熱解時油產(chǎn)率,但是氧氣對提高焦油產(chǎn)率的影響隨著溫度提升而有所減弱。氧氣對于焦產(chǎn)率的影響作用則相反。氧氣的加入促進C==O 基團的形成，并且在一定程度上促進糖苷鍵和吡喃環(huán)斷裂和開環(huán)生成揮發(fā)分。

（2）氧化氣氛通過促進中間態(tài)纖維素的生成來提前纖維素的分解。氧氣的存在雖然促進脫水糖的生成，但是不利于糖聚物的存在，影響纖維二聚糖和纖維三聚糖的揮發(fā)和分解。同時，氧化氣氛下糖聚物的產(chǎn)率相比于惰性氣氛下更低，纖維三糖尤其明顯。

（3）高聚合度的脫水糖穩(wěn)定性更差。氧氣在前期能促進水溶性初生焦油中纖維二聚糖和纖維三聚糖生成，但同樣也在后期一定程度影響它們發(fā)生破碎或其他分解反應(yīng)。高溫下氧化氣氛下高DP 脫水糖和糖聚物的存在更加困難，會轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌簯B(tài)或氣態(tài)產(chǎn)物。