基于COSMO-SAC模型研究離子液體對氨水溶液汽液平衡的影響

李明宴，李進(jìn)龍，彭昌軍，劉洪來

（1 華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237； 2 常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

引 言

氨水常用作制冷、制熱中的工質(zhì)。如能調(diào)控氨水溶液的汽液平衡，則傳統(tǒng)的氨水熱力循環(huán)系統(tǒng)的性能便可進(jìn)一步得到提升，并降低能量的消耗[1-5]。一般可利用無機鹽[6-12]、堿[13-14]等無機物來調(diào)控氨水系統(tǒng)的汽液平衡，但缺點是系統(tǒng)在運行時存在結(jié)晶和腐蝕等問題[15]。因此，尋找合適的添加劑以調(diào)節(jié)氨水溶液的汽液平衡至關(guān)重要。

近些年來，人們已開始將離子液體（ILs）引入到含氨水系統(tǒng)中，一是將離子液體作為溶劑捕集有毒氣體氨[16-27]。二是以離子液體為吸收劑，氨為制冷劑組成工質(zhì)對應(yīng)用于吸收式制冷/熱泵循環(huán)系統(tǒng)[28-34]，但高黏度、高密度的工質(zhì)對會極大影響熱經(jīng)濟學(xué)性能。一種替代方案是以離子液體和水作為吸收劑，此時，ILs-NH3-H2O 三元系統(tǒng)的汽液相平衡性質(zhì)將直接影響氨的分離。目前，人們已開始ILs-NH3-H2O 三元溶液的汽液平衡的研究[7,15,35-37]，但研究的離子液體極為有限。本文將利用COSMO-SAC模型研究不同離子液體存在下氨水溶液的汽液相平衡，探討離子液體的親水性、酸堿性、陰陽離子種類以及功能基團修飾等因素對氨的相對揮發(fā)度的影響。

1 計算詳情

COSMO 模型是一種先驗性模型，僅通過分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化獲得的表面鏈節(jié)電荷密度即可完成相平衡等性質(zhì)預(yù)測，并提供分子水平的機理信息[38-39]。本文借助Material Studio(V7.0)中的DMol3 模塊、使用GGA/VWN-BP密度泛函形式和DNP+基組對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到COSMO 文件和分子相互作用能，重點是獲得相關(guān)物質(zhì)表面電荷密度分布圖(即σprofile)，然后利用COSMO-SAC 模型預(yù)測熱力學(xué)性質(zhì)。相互作用能采用式(1)計算

式中，IE 為相互作用能，kJ·mol-1；E為孤立體系的能量，kJ·mol-1。

對于NH3(1)-H2O(2)-ILs(3)三元系統(tǒng)，假設(shè)汽相可視為理想氣體混合物，汽液平衡時，有

本文以氨的相對揮發(fā)度α12作為指標(biāo)定量考察離子液體對氨水系統(tǒng)汽液相平衡的影響。如添加離子液體后的α12大于未添加離子液體的α12，表示添加的離子液體有利于氨水的分離。相對揮發(fā)度定義為：

式中，x1'、x2'分別為液相中無離子液體基并歸一化后氨和水的摩爾分?jǐn)?shù)；y1、y2分別為氨和水在汽相中的摩爾分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

考慮到工廠實際，本文選擇x1'為0～0.55 的氨水系統(tǒng)，預(yù)測中離子液體添加量統(tǒng)一規(guī)定為摩爾分?jǐn)?shù)x3=0.10，系統(tǒng)溫度為308.75 K和353.15 K。

2.1 氨水汽液平衡預(yù)測

為了驗證COSMO-SAC 模型預(yù)測氨水溶液汽液平衡的可靠性，根據(jù)式(2)相平衡原理，預(yù)測了不同壓力條件下的氨水等壓汽液平衡，結(jié)果如圖1所示，其中點為實驗值[40]，線為預(yù)測值，預(yù)測的壓力和溫度范圍分別為2～8 atm(1 atm=101325 Pa)和313～444 K。圖1(a)為T-x(y)相圖預(yù)測和實驗結(jié)果比較，可見在所研究的濃度、溫度及壓力范圍內(nèi)COSMOSAC 與實驗結(jié)果一致；圖1(b)比較了氨-水相對揮發(fā)度，在低濃度下理論模型給出了較好的預(yù)測效果，隨著水溶液中氨濃度的增加，預(yù)測偏差逐漸增大，但總體上理論模型預(yù)測的變化趨勢與實驗觀察吻合。因此，可借助COSMO-SAC 獲得的相對揮發(fā)度變化評估離子液體促進(jìn)氨水分離的效果。

圖1 氨水溶液汽液平衡預(yù)測（線）與實驗（點）結(jié)果比較Fig.1 Comparison between predicted(lines)and experimental(symbols)VLE for ammonia aqueous solution

2.2 陰離子性質(zhì)對氨水汽液平衡的影響

2.2.1 陰離子親水性的影響 在氨水系統(tǒng)中分別添加以不同親水性陰離子和[C2mim]+為陽離子組成的離子液體，系統(tǒng)的p-x(y)預(yù)測結(jié)果見圖2(a)。其中，選擇的陰離子的親水性順序為[Ac]-＞[Cl]-＞[NO3]-＞[BF4]-＞[NTf2]-＞[PF6]-[41]。研究發(fā)現(xiàn)，在308.75 K 和353.15 K兩個溫度下，陰離子不同，對相平衡的影響也不同。在溫度與液相組成不變的情況下，添加離子液體后會導(dǎo)致平衡時系統(tǒng)總壓發(fā)生變化，升高的順序是[Cl]-＞[Ac]-≈[NO3]-＞[BF4]-＞[PF6]-＞[NTf2]-。與無離子液體系統(tǒng)相比，添加[C2mim][Cl]后，系統(tǒng)的總壓將升高，汽-液兩相共存的區(qū)域?qū)U大。添加[C2mim][Ac]和[C2mim][NO3]，在x'1≤0.40 下，系統(tǒng)總壓均升高，相區(qū)會擴寬。這說明，添加[Cl]-、[Ac]-和[NO3]-型離子液體有利于氨水系統(tǒng)的分離。但添加[BF4]-、[PF6]-和[NTf2]-型離子液體，系統(tǒng)壓力一般會降低且兩相共存區(qū)會縮小，這對分離是不利的。

圖2 陰離子親水性的影響（實線：308.75 K；虛線：353.15 K）Fig.2 The effect of anionic hydrophilicity(solid line:308.75 K；dotted line:353.15 K)

圖2(b)示意了α12～x'1的關(guān)系。兩個溫度下，陰離子為[Cl]-、[Ac]-和[NO3]-的離子液體中，氨的α12均高于無離子液體時的α12，說明此離子液體有利于氨水的分離。陰離子為[PF6]-和[NTf2]-時，α12要比無離子液體時的低，即此離子液體的存在不利于氨水分離。[BF4]-的離子液體較特殊，當(dāng)x'1較低時，α12要高于無離子液體時的α12。濃度較高時，α12要比無離子液體的低。無論是低溫還是高溫，α12排序均為[Cl]-＞[Ac]-＞[NO3]-＞[BF4]-＞[PF6]-＞[NTf2]-，這與系統(tǒng)總壓的升高順序是一致的，且308.75 K 下的α12均高于353.15 K下的α12。

圖2(c)示意了相關(guān)物質(zhì)的σ-profile，它體現(xiàn)了分子表面的極化作用，也決定著分子間作用能的大小[42]。圖中兩條垂直虛線（σ=-0.0082 e·?-2,σ=0.0082 e·?-2，1 ?=0.1 nm）為氫鍵分隔線。如物質(zhì)的σ-profile 曲線落在σ＜-0.0082 e·?-2區(qū)域，則表示該物質(zhì)具有較強的氫鍵提供能力，可作為氫鍵供體。如落在σ＞0.0082 e·?-2表示該物質(zhì)具有較強的氫鍵接受能力，可作為氫鍵受體。峰位置離氫鍵分隔線距離越遠(yuǎn)，閾值越寬，表示形成氫鍵的能力越強。由圖可知，NH3和H2O 兩種分子在供體和受體區(qū)域均存在峰，它們間既能各自形成氫鍵，也能相互形成氫鍵。相對而言，NH3在氫鍵受體區(qū)域具有更遠(yuǎn)位置的峰，H2O 在氫鍵供體區(qū)域具有更遠(yuǎn)位置的峰，[C2mim]+在氫鍵供體區(qū)域具有更遠(yuǎn)位置的峰，而陰離子峰位置則集中于氫鍵受體區(qū)域。因此，H2O 更容易與帶負(fù)電的陰離子形成氫鍵，NH3更容易與帶正電的陽離子形成氫鍵，不同研究者也得出類似結(jié)論[43-47]。另外，陰離子按峰遠(yuǎn)離分割線位置的排序為[Ac]-＞[Cl]-＞[NO3]-＞[BF4]-＞[NTf2]-＞[PF6]-，這一順序與陰離子親水性的順序一致[41]，即陰離子與水形成氫鍵的能力會越來越弱。按理離子液體越容易與水形成氫鍵，則氨越容易從混合物中分離出來。實際上氨的相對揮發(fā)度并不按此排序，而是[Cl]-＞[Ac]-＞[NO3]-＞[BF4]-＞[PF6]-＞[NTf2]-。

表1 給出了不同物質(zhì)間相互作用能的計算結(jié)果，其中氨與水的相互作用能為-36.23 kJ·mol-1。顯然，陰離子的親水性與陰離子與水的相互作用大小的順序是一致的。對于[Cl]-、[Ac]-和[NO3]-，它們與水的相互作用要高于與氨的相互作用，即陰離子更容易與水結(jié)合，導(dǎo)致氨分子更易逸出。但相對揮發(fā)度的大小不僅要考慮陰離子與水的相互作用，還要綜合考慮陰離子與氨分子的相互作用以及氨與水的相互作用。水與[Ac]-的相互作用能（-58.40 kJ·mol-1）大于水與[Cl]-的相互作用能（-29.14 kJ·mol-1），這說明[Ac]-有利于氨的逸出。但氨與[Ac]-的相互作用能（-40.81 kJ·mol-1）也遠(yuǎn)大于氨與[Cl]-的相互作用能（-19.61 kJ·mol-1），而且也高于氨和水之間的作用能，說明[Ac]-并不利于氨的逸出。因此，綜合考慮[Cl]-更有利于氨水的分離，導(dǎo)致相對揮發(fā)度出現(xiàn)[Cl]-＞[Ac]-＞[NO3]-的情況。

實際上，對于疏水性的離子液體，一般水與陰離子可形成弱氫鍵，但咪唑陽離子會與氨分子形成較強氫鍵。計算發(fā)現(xiàn)，對于[BF4]-、[PF6]-和[NTf2]-的離子液體，它們與氨的相互作用能要高于其與水的相互作用能（表1），因而添加離子液體后的α12一般要比無離子液體時的低，即加入[BF4]-、[PF6]-和[NTf2]-型的離子液體不利于氨水分離。

當(dāng)系統(tǒng)溫度升高時，氫鍵會被破壞，系統(tǒng)靠氫鍵篩分的作用會減弱。因此，高溫下相對揮發(fā)度會比低溫時低。當(dāng)加入可促進(jìn)氨水分離的離子液體后，相對揮發(fā)度均會提高，但低溫下相對揮發(fā)度的提高幅度要高于高溫下的提高幅度。這便是圖2(b)所示意的結(jié)果。

2.2.2 陰離子β值的影響 研究發(fā)現(xiàn)，離子液體的親水性由氫鍵供體能力、氫鍵受體能力、極性以及偶極極化率等因素決定[48]。其中，離子液體中陰離子形成氫鍵的能力也可用標(biāo)度氫鍵受體能力的β值來定量，β值越大表示其形成氫鍵的能力越強[48]。以[C2mim]+為陽離子，研究了幾種不同β值的氨基酸陰離子型離子液體對氨水汽液平衡的影響，它們的β值大小順序為[Gly]-＞[Pro]-＞[Ala]-＞[Glu]-＞[Lys]-[48]，相關(guān)結(jié)果見圖3。由圖3(a)可知，在308.75 K 和353.15 K 下，添加氨基酸離子液體后，氨的α12均高于無離子液體時的α12，且低溫下的α12均高于高溫下的α12，說明離子液體有利于氨水的分離，低溫下更有利于氨水的分離。離子液體提升α12的順序為[Gly]-＞[Ala]-＞[Lys]-＞[Pro]-＞[Glu]-，說明[C2mim][Gly]最有利于促進(jìn)氨水分離。

圖3(b)示意了陰離子的σ-profile，發(fā)現(xiàn)陰離子均在氫鍵受體區(qū)域出現(xiàn)峰，峰尖的位置基本相同，顯示這些陰離子均傾向于優(yōu)先與水形成氫鍵。由表1 可知，離子液體與水的相互作用能要高于離子液體與氨的相互作用能，因此，添加離子液體有利于氨水的分離。水與離子液體作用能的順序為[Glu]-＞[Gly]-≈[Ala]-＞[Pro]-＞[Lys]-，氨與離子液體作用能順序為[Glu]-＞[Ala]-＞[Pro]-≈[Gly]-＞[Lys]-。兩者間作用能差值的順序是[Gly]-＞[Glu]-≈[Ala]-＞[Pro]-＞[Lys]-，差值越大，越有利于氨水分離。

圖3 陰離子β值的影響（實線：308.75 K；虛線：353.15 K）Fig.3 The effect of anionic β(solid line:308.75 K；dotted line:353.15 K)

表1 不同離子與氨和水之間的相互作用能Table 1 Interaction energies of ammonia-ILs and water-ILs

2.2.3 陰離子酸堿性的影響 [C2mim]+與不同酸堿性陰離子組成的離子液體對氨水汽液平衡的影響見圖4。其中，離子液體堿性順序為[PHEN]-＞[HCO3]-＞[H2PO4]-＞[TFA]-＞[HSO4]-，這與離子液體與水相互作用能的順序（表1）是一致的。圖4(b)示意了陰離子的σ-profile，發(fā)現(xiàn)陰離子均在氫鍵受體區(qū)域出現(xiàn)峰，顯示這些陰離子均傾向于優(yōu)先與水形成氫鍵，且水與離子液體的相互作用能高于氨與離子液體的相互作用能（表1），最終導(dǎo)致氨易于從混合物中逸出。圖4(a)直觀示意了這一結(jié)果，即在不同溫度下，添加不同酸堿性離子液體，氨的α12均高于無離子液體時的α12，且低溫下的α12要高于高溫下的α12。說明離子液體可促進(jìn)氨水分離，低溫狀態(tài)下更有利于氨水分離。但離子液體提升α12的順序與其酸堿性的順序并無對應(yīng)關(guān)系，總體而言，[HCO3]-和[H2PO4]-型離子液體更有利于氨水分離。

圖4 陰離子酸堿性的影響（實線：308.75 K；虛線：353.15 K）Fig.4 The effect of anion acidity and alkalinity(solid line:308.75 K；dotted line:353.15 K)

綜上，當(dāng)不同性質(zhì)的陰離子與[C2mim]+組合成的離子液體添加到氨水系統(tǒng)后，均會影響汽液相平衡。陰離子[Cl]-、[Gly]-和[Ac]-型的離子液體更能促進(jìn)氨水分離。308.75 K 下，添加[Cl]-型離子液體的α12為無離子液體系統(tǒng)α12的3.5～4.8 倍，353.15 K 下的α12為無離子液體系統(tǒng)α12的3.2～3.4 倍。[NTf2]-和[PF6]-會導(dǎo)致氨的相對揮發(fā)度下降而不利于氨水分離。[BF4]-型離子液體較特殊，308.75 K 下，當(dāng)x'1高于0.35 時，α12要比無離子液體時的低，為無離子液體系統(tǒng)α12的0.8～1.0 倍。低于這一濃度，α12為無離子液體系統(tǒng)α12的1.0～1.5 倍。353.15 K 下，x'1高于0.25 時的α12為無離子液體系統(tǒng)α12的0.8～1.0 倍。低于這一濃度，α12為無離子液體系統(tǒng)α12的1.0～1.2倍。

2.3 陽離子性質(zhì)對氨水汽液平衡的影響

2.3.1 陽離子種類的影響 [BF4]-和不同陽離子構(gòu)成的離子液體對氨水溶液的汽液平衡影響見圖5。圖5(a)示意了α12～x'1的關(guān)系。計算發(fā)現(xiàn)，在低氨濃度區(qū)，離子液體對α12影響的排序為[N1111]+＞[Choline]+＞[P1111]+＞[Py]+＞[Piper]+＞[Im]+，且α12均高于無離子液體系統(tǒng)的α12，說明添加離子液體有利于氨水分離。隨著氨濃度逐漸升高，α12排序變?yōu)閇Im]+＞[Piper]+＞[Py]+＞[N1111]+＞[P1111]+＞[Choline]+，此時溫度、組成以及離子液體種類均對相對揮發(fā)度產(chǎn)生影響。隨著濃度的增加，[N1111]+、[P1111]+和[Choline]+的α12均低于無離子液體的α12。說明這三種離子液體僅有利于促進(jìn)低濃度氨水的分離，而不利于高濃度氨水的分離。

圖5(b)示意了相關(guān)物質(zhì)的σ-profile。在氫鍵供體區(qū)域，按峰遠(yuǎn)離分割線的位置和峰強度排序為[Py]+＞[Im]+≈[Piper]+＞[Choline]+＞[P1111]+＞[N1111]+，它們均能優(yōu)先與氨分子形成氫鍵。只有[Choline]＋在受體區(qū)域具有峰值，它將優(yōu)先與水分子形成氫鍵。

由表1 可知，氨與陽離子的相互作用能以及水與陽離子的相互作用能大小順序為[Py]+≈[Im]+＞[Piper]+＞[Choline]+＞[P1111]+≈[N1111]+，這與陽離子氫鍵供體峰的順序一致。另外，陽離子與氨的相互作用能均大于陽離子與水的相互作用。如僅從作用能的角度考慮，添加離子液體將會降低氨的相對揮發(fā)度，但從圖5(a)可知，這一現(xiàn)象僅在氨濃度較高時才體現(xiàn)。氨濃度較低時，這些陽離子型的離子液體仍能促進(jìn)氨水分離?？偟貋碚f，低氨濃度下，[N1111]+有利于氨水的分離。高氨濃度下，[Im]+有利于氨水的分離。[Choline]+較為特殊，在氨濃度較低時能促進(jìn)氨的分離，高氨濃度下能促進(jìn)氨的吸收。

圖5 不同種類的陽離子的影響（實線：308.75 K；虛線：353.15 K）Fig.5 The effect of different kinds of cations(solid line:308.75 K；dotted line:353.15 K)

2.3.2 陽離子鏈長的影響 [BF4]-和不同鏈長陽離子（[Cnmim]+,n=2、4、6、8）組成的離子液體對氨水汽液平衡的影響見圖6。圖6(a)表明，隨著陽離子烷基鏈的長度增加，系統(tǒng)中氨的相對揮發(fā)度將逐漸減小。與無離子液體系統(tǒng)相比，鏈越長，加入離子液體后的α12會越來越低于無離子液體系統(tǒng)的α12。說明較長側(cè)鏈的陽離子不利于氨水分離，反而有利于氨的吸收，這與烷基鏈越長，離子液體越有利于捕集氨的結(jié)論一致[49]。

圖6(b)示意了陽離子的σ-profile。發(fā)現(xiàn)陽離子在氫鍵供體區(qū)均存在峰，出峰位置和強度并無多大區(qū)別，說明氨均可與陽離子形成氫鍵，但氫鍵強度并無顯著差異。陽離子的非氫鍵區(qū)域的峰面積會隨鏈長的增加而增加，系統(tǒng)中水和氨與陽離子間的范德華力會越來越強。由相互作用能來看，隨著鏈長的增加，陽離子與氨、陽離子與水的相互作用能均會有些許增加，且陽離子與氨的相互作用能均大于陽離子與水的相互作用能（表1）。此時，陽離子與氨的相互作用能對氨的分離效果將起決定作用，作用能越強，氨的相對揮發(fā)度越低，以至于系統(tǒng)越有利于氨的吸收。

圖6 烷基鏈長的影響（實線：308.75 K；虛線：353.15 K）Fig.6 The effect of alkyl chain length(solid line:308.75 K；dotted line:353.15 K)

2.3.3 功能基團修飾的影響 [BF4]-和不同功能基團修飾[C2mim]+后組成的離子液體對氨水汽液平衡的影響見圖7，為比較，圖中也列出了[C2mim][BF4]的結(jié)果。圖7(a)表明，308.75 K 和353.15 K 下，具有不同功能基團的陽離子型的離子液體影響α12的順序一般為[C2(NH2)mim]+＞[C2(OH)mim]+＞[C2(SH)mim]+＞[C2(COOH)mim]+，只是在較高的氨濃度區(qū)，[C2(SH)mim]+與[C2(COOH)mim]+順序會發(fā)生顛倒。

圖7 不同基團的影響（實線：308.75 K；虛線：353.15 K）Fig.7 The effect of different groups(solid line:308.75 K；dotted line:353.15 K)

圖7(b)的陽離子σ-profile 說明，陽離子在氫鍵供體和受體區(qū)域均會出現(xiàn)峰。在供體區(qū)域，峰強度順序為[C2(COOH)mim]+＞[C2(OH)mim]+＞[C2(SH)mim]+＞[C2(NH2)mim]+，這一順序與陽離子與氨的相互作用能的大小順序是一致的（表1）。在受體區(qū)域，峰強度順序為[C2(COOH)mim]+＞[C2(OH)mim]+＞[C2(NH2)mim]+＞[C2(SH)mim]+，這與陽離子和水的結(jié)合能排序是一致的（表1）。理論上，陽離子與氨的作用越強，越不利于氨的逸出。陽離子與水的作用越強，越有利于氨的逸出。實際計算發(fā)現(xiàn)，對于功能化的陽離子，對氨的相對揮發(fā)度的影響主要由陽離子與氨、陽離子與水相互作用能的差值來決定。作用能間的差值由大到小的順序為[C2(COOH)mim]+＞[C2(OH)mim]+＞[C2(SH)mim]+＞[C2(NH2)mim]+，差值越大，越不利于氨的逸出。因此，僅從相互作用能的角度考慮，影響氨的相對揮發(fā)度順序應(yīng)該是[C2(NH2)mim]+＞[C2(OH)mim]+＞[C2(SH)mim]+＞[C2(COOH)mim]+，這與圖7(a)所示意的結(jié)果基本一致。另外，氨與陽離子相互作用能要高于水與陽離子的相互作用能，如僅從作用能的角度考慮，添加離子液體將會降低氨的相對揮發(fā)度。但從圖7(a)可知，這一現(xiàn)象僅在氨濃度較高時才體現(xiàn)。氨濃度較低時，這些陽離子型的離子液體仍能促進(jìn)氨水分離。

很明顯，在[C2mim]+上嫁接功能基團后會導(dǎo)致分離效果發(fā)生變化。圖7(a)的結(jié)果顯示，—NH2基團的引入能使氨的α12由1.4421～0.8032 提高到1.6457～0.9235，即在[C2mim]+引入—NH2基團能進(jìn)一步促進(jìn)低濃度下氨水的分離。引入—OH 基團后的α12為1.5012～0.7565，說明這一基團的引入并未明顯改善低濃度下氨水的分離效果。引入—SH 和—COOH后會導(dǎo)致α12進(jìn)一步降低。

3 結(jié) 論

(1)不同性質(zhì)的離子液體均會影響氨水系統(tǒng)的汽液相平衡。有些能促進(jìn)氨水分離，有些只在一定濃度范圍內(nèi)促進(jìn)分離，有些對分離不利，主要取決于離子液體的性質(zhì)及其與氨和水的相互作用。電荷密度分布表明，如果離子液體存在氫鍵供體和受體，水分子會優(yōu)先與陰離子形成氫鍵，氨分子會優(yōu)先與陽離子形成氫鍵。

(2)一般地，如果水與離子液體相互作用能高于氨與水的相互作用能，離子液體的添加將有利于氨的逸出。當(dāng)陰離子親水性和形成氫鍵的能力越強；或者水與陰離子相互作用能越強，氨與陽離子相互作用越弱，則離子液體越能促進(jìn)氨水的分離。水/離子液體之間的相互作用能與氨/水之間的相互作用能差值越大，離子液體越能提高氨的相對揮發(fā)度，但提高幅度還要兼顧氨與離子液體的相互作用。

(3)當(dāng)水與離子液體相互作用能低于氨與水的相互作用能時，離子液體也能促進(jìn)低濃度下的氨水分離，但高濃度下將有利于氨的吸收。

(4)溫度升高時，氫鍵會被破壞，高溫下氨的相對揮發(fā)度會比低溫時的低。當(dāng)加入可促進(jìn)氨水分離的離子液體后，相對揮發(fā)度均會提高，但低溫下相對揮發(fā)度的提高幅度要高于高溫下的提高幅度。

(5)陰離子要比陽離子更能影響氨的相對揮發(fā)度。陰離子[Cl]-和[Ac]-型的離子液體更能促進(jìn)氨水分離。對于[Cnmim]+（n=2、4、6、8）型陽離子，烷基鏈越長，越不利于氨的分離。但在[C2mim]+上嫁接—NH2基團將會改善低濃度下氨水的分離效果。

符 號 說 明

E——孤立體系能量,kJ·mol-1

IE——相互作用能,kJ·mol-1

p——蒸氣壓,kPa

p(σ)——表面電荷密度分布

xi——液相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)

x'1——無離子液體基歸一條件下液相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)

yi——汽相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)

αij——組分i,j的相對揮發(fā)度

γi——組分i的活度系數(shù)

σ——表面電荷密度,e·?-2