改性菠蘿蜜皮渣纖維素吸附劑的制備、表征及染料吸附性能研究

劉淑敏，梁金燕，伍秋榕，胡小軍

(嶺南師范學院 食品科學與工程學院，廣東 湛江 524048)

近年來，隨著科學技術(shù)和工業(yè)文明的飛速發(fā)展，人類需面臨的水體污染問題日益嚴重. 工業(yè)生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量染料廢水，該類廢水具有毒性大、難降解等特點，直接排放會造成嚴重的環(huán)境污染，甚至對人體有致畸性和致癌性[1-2]. 因此，提高染料廢水深度處理技術(shù)和效率，具有很大的科學價值和現(xiàn)實意義. 目前，已經(jīng)有很多學者對染料廢水處理進行了深入的研究，但是由于染料廢水的成分復(fù)雜，對其進行有效處理的難度依然很大，治理過程中仍存在很多問題. 目前，國內(nèi)外主要采用吸附法、膜處理、生物反應(yīng)器和離子交換等方法對染料廢水進行處理[3]. 其中，吸附法憑借設(shè)計簡單、易于運行、成本低、對有毒物質(zhì)不敏感等優(yōu)勢，已被廣泛用于染料廢水處理[4]. 當前，利用農(nóng)林廢棄生物質(zhì)材料制備吸附劑是吸附劑研究的熱點之一，與傳統(tǒng)吸附材料相比，其具有原材料易得、價格低廉、無污染等特點[5].

菠蘿蜜（Artocarpus heterophyllusLam.）為?？颇静ぬ}屬植物，又稱木菠蘿，在我國主要生長于海南、廣東等地，年產(chǎn)量約12 萬t[6]. 相較于其他水果，當前菠蘿蜜研究報道較少，生產(chǎn)加工技術(shù)和副產(chǎn)品的綜合利用研究均不夠深入. 菠蘿蜜皮渣是菠蘿蜜生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生的廢棄物，約占整果比重的42%，目前對其研究主要集中于果膠提取、成分分析、發(fā)酵飼料制備、黃酮和多酚提取及抗氧化活性研究[5,7]. 作為具有重要工業(yè)用途的吸附劑，纖維素吸附劑的發(fā)展可追溯到20 世紀60 年代[8]，而菠蘿蜜果皮中富含纖維素[9]，利用菠蘿蜜皮渣纖維素改性制備染料廢水吸附劑，具有很大的研究空間和研究價值.

本實驗以菠蘿蜜皮渣纖維素為主要原料，對其進行醚化和胺化改性制備改性菠蘿蜜皮渣纖維素染料吸附劑，以吸附率和吸附量為評價指標，對影響吸附劑染料吸附性能的因素進行了研究，并采用儀器對改性前后纖維素在基團和晶體構(gòu)型、表面形態(tài)及熱力學方面的變化進行了表征研究. 研究結(jié)果可以提高菠蘿蜜皮渣的經(jīng)濟效益，為改性菠蘿蜜皮渣纖維素在染料廢水處理方面的應(yīng)用提供一定的理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料與試劑 新鮮菠蘿蜜皮收集于湛江市赤坎區(qū)幸福路. 清洗去雜后，60 ℃烘箱烘干，高速粉碎機粉碎，過150 mm（100 目）篩，得到菠蘿蜜皮渣；無水乙醇、過氧化氫（H2O2，30%）、氫氧化鈉（NaOH）、冰乙酸購自天津市大茂化學試劑廠；鹽酸購自廉江市愛廉化試劑有限公司；亞氯酸鈉（NaClO2）、剛果紅（75%）購自成都艾科達化學試劑有限公司；環(huán)氧氯丙烷、丙酮、二甲胺購自上海麥克林生化科技有限公司；甲基藍（96%）購自廣州皖冬生物科技有限公司.

1.2 儀器 電熱鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司，DHG-9035A）；高速粉碎機（溫嶺市林大機械有限公司，DFY-C-800）；電子分析天平（賽多利斯科學儀器（北京）有限公司，BSA124S-CW）；臺式 pH 計（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司，F(xiàn)E28）；數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州榮華儀器制造有限公司，HWS-28）；高速冷凍離心機（鹽城市凱特實驗儀器有限公司，TGL16M）；紫外可見分光光度計（上海元析儀器有限公司，UV-9000）；傅立葉變換紅外光譜儀（Thermo Fisher Scientific，Nicolet 6700）；X 射線衍射儀（PANalytical，X’pert Pro MPD）；綜合熱分析儀（PerkinElmer，STA 6000）；掃描電子顯微鏡（Philips，XL-30）.

1.3 實驗方法

1.3.1 菠蘿蜜皮渣纖維素的制備 取菠蘿蜜皮渣，按料液比1 g∶5 mL 加入70%乙醇，70 ℃加熱回流20 min，過濾，濾渣按料液比1∶40（g/mL）加入蒸餾水，2 mol/L 鹽酸調(diào)節(jié)pH 為1.0，85 ℃浸提1.5 h，150 mm（100 目）濾布過濾，60 ℃烘干，得到預(yù)處理后菠蘿蜜皮渣[10]. 稱取預(yù)處理后菠蘿蜜皮渣，按料液比1∶20（g/mL），加入0.8% H2O2和8%NaOH 混合溶液，85 ℃攪拌4 h，過濾，按料液比1∶30（g/mL），加入31 mL/L 乙酸和11.5 g/L NaClO2混合溶液，75 ℃攪拌1 h，蒸餾水洗滌至中性，烘干，得到菠蘿蜜皮渣纖維素.

1.3.2 改性菠蘿蜜皮渣纖維素吸附劑的制備參考文獻[11]的方法并略作修改. 稱取菠蘿蜜皮渣纖維素，加入20% NaOH，堿化1 h. 過濾后，按料液比1∶3(g/mL)加入環(huán)氧氯丙烷，常溫下攪拌醚化5 h. 然后，依次進行水洗、丙酮洗，按料液比1∶4(g/mL)加入二甲胺，65 ℃攪拌季銨化3 h. 最后，依次進行水洗、丙酮洗、烘干，得到改性菠蘿蜜皮渣纖維素吸附劑.

1.3.3 改性菠蘿蜜皮渣纖維素吸附劑吸附性能測定 稱取一定量改性菠蘿蜜皮渣纖維素染料吸附劑，投加到200 mL 一定pH 和質(zhì)量濃度的剛果紅/甲基藍染料中，在一定溫度下振蕩反應(yīng)一定時間，4 000 r/min 離心10 min，取上清液，紫外分光光度計于波長497 nm（剛果紅）和607 nm（甲基藍）處測定吸光度（A），計算吸附劑對染料的吸附率（R，%）和吸附量（q，mg·g-1）：

其中，A0和A分別為吸附前后染料的吸光度；qt為吸附劑在t時刻的吸附量（mg·g-1）；ρ0和ρt為初始時刻和t時刻染料質(zhì)量濃度（mg·L-1）；V為染料體積（L）；m為吸附劑質(zhì)量（g）.

1.3.4 吸附劑用量對吸附劑吸附性能的影響分別稱取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g 改性菠蘿蜜皮渣纖維素至200 mL pH 值為7.0 的染料溶液（200 mg/L）中，25 ℃振蕩20 min，離心，測定吸附劑對染料的吸附率和吸附量.

1.3.5 反應(yīng)時間對吸附劑吸附性能的影響 稱取0.2 g 改性菠蘿蜜皮渣纖維素至200 mL、pH 值為7.0 的染料溶液（200 mg/L）中，25 ℃分別振蕩10、15、20、25、30 min，離心，測定吸附劑對染料的吸附率和吸附量.

1.3.6 反應(yīng)溫度對吸附劑吸附性能的影響 稱取0.2 g 改性菠蘿蜜皮渣纖維素至200 mL、pH 值為7.0 的染料溶液（200 mg/L）中，分別在20、25、30、35、40 ℃下振蕩20 min，離心，測定吸附劑對染料的吸附率和吸附量.

1.3.7 反應(yīng)pH 值對吸附劑吸附性能的影響 分別取200 mL pH 值為3.0、5.0、7.0、9.0、11.0 的剛果紅/甲基藍溶液（200 mg/L），加入0.2 g 改性菠蘿蜜皮渣纖維素，25 ℃振蕩20 min，離心，測定吸附劑對染料的吸附率和吸附量.

1.3.8 染料初始質(zhì)量濃度對吸附劑吸附性能的影響 分別取初始質(zhì)量濃度為50、100、150、200、250 mg/L 的染料溶液（pH 值7.0），加入0.2 g 改性菠蘿蜜皮渣纖維素，25 ℃振蕩20 min，離心，測定吸附劑對染料的吸附率和吸附量.

1.3.9 吸附劑的傅立葉變換紅外光譜（FTIR）分析 取適量改性前后菠蘿蜜皮渣纖維素，過150 mm 篩，采用KBr 壓片法進行測量，F(xiàn)TIR 光譜掃描范圍為7 800～350 cm-1，分辨率2 cm-1.

1.3.10 吸附劑的X 射線衍射（XRD）分析 取適量過150 mm 篩的改性前后菠蘿蜜皮渣纖維素，采用XRD 進行測試. 測試條件為：Ni 濾波，Cu 靶（40 mA，40 kV），衍射角2β為5°～60°，掃描速度2°/min.

1.3.11 吸附劑的掃描電子顯微鏡（SEM）分析

取適量過150 mm 篩的改性前后菠蘿蜜皮渣纖維素，使用導(dǎo)電膠固定于銅盤上，表面噴金后，SEM 于10 kV 加速電壓下觀察樣品表面形貌.

1.3.12 吸附劑的熱穩(wěn)定性分析（TG-DSC）取適量過150 mm 篩的改性前后菠蘿蜜皮渣纖維素，采用綜合熱分析儀進行測試. 測試條件為：N2氛圍，升溫速率10 ℃/min，溫度變化范圍室溫至500 ℃.

1.4 數(shù)據(jù)處理 所有數(shù)據(jù)至少3 次重復(fù)，實驗結(jié)果為平均值±標準偏差. 采用Microsoft Excel 2010軟件進行數(shù)據(jù)處理，MDI Jade 9 軟件進行XRD 分峰擬合，Origin 8.6 軟件作圖，SPSS 19.0 軟件LSD檢驗進行單因素方差分析和顯著性分析（p<0.05）.

2 結(jié)果與分析

2.1 不同因素對改性菠蘿蜜皮渣纖維素吸附劑吸附性能的影響

2.1.1 吸附劑用量對吸附劑吸附性能的影響吸附劑用量對改性菠蘿蜜皮渣纖維素染料吸附劑吸附效果的影響如圖1 所示. 由圖1 可知，吸附劑對甲基藍染料（200 mg/L，200 mL，pH 7.0）的吸附率比剛果紅（200 mg/L，200 mL，pH 7.0）高，當吸附劑用量為0.1 g 時，甲基藍吸附率已超過95%，吸附效果較好，此后再增加吸附劑投加量，變化量很?。粚偣t的吸附率隨著吸附劑用量的增加呈現(xiàn)先增大后趨平的趨勢. 這可能是由于在吸附初始階段，吸附劑用量的增加使得其表面積增大，進而增加了有效吸附位點的數(shù)量，使得其對染料的吸附率增大[12]. 當改性菠蘿蜜皮渣纖維素的投加量在0.4 g時，剛果紅染料可獲得95%左右的吸附率，再增加吸附劑的用量，吸附效果變化不明顯，這可能是由于吸附位點在吸附劑表面的利用已達到飽和，也可能是因為吸附劑產(chǎn)生聚合，導(dǎo)致其總表面積減少，阻礙了吸附位點與染料的充分接觸[13]. 此外，2 種染料的吸附量均隨著吸附劑用量增加逐漸降低，原因可能是雖然增加吸附劑用量會使有效吸附官能團增多，但由于染料質(zhì)量濃度不變，單位質(zhì)量上改性菠蘿蜜皮渣纖維素能夠吸附的染料量減少[14].

圖1 吸附劑用量對改性菠蘿蜜皮渣纖維素染料吸附劑吸附性能的影響Fig. 1 Effect of the adsorbent dosage on dye adsorption properties of modified jackfruit peel cellulose adsorbent

2.1.2 反應(yīng)時間對吸附劑吸附性能的影響 反應(yīng)時間對改性菠蘿蜜皮渣纖維素染料吸附劑吸附性能的影響如圖2 所示. 由圖2 可知，吸附初始階段，2 種染料（200 mg/L，200 mL，pH 7.0）吸附率和吸附量均呈快速上升趨勢，5 min 時甲基藍吸附率為90%左右，剛果紅吸附率較低，只有20%左右；35 min 開始進入吸附平衡狀態(tài)，此時甲基藍吸附率升至95.75%，剛果紅吸附率升至90%，繼續(xù)延長時間，吸附率和吸附量基本保持不變. 出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是在吸附初始階段，吸附劑上有大量的空閑吸附位點，反應(yīng)時間的加長使吸附劑與染料離子間有更多的接觸和吸附機會，因而吸附速率增長較快；隨著吸附過程的進行，吸附劑表面的吸附位點達到飽和，吸附進入內(nèi)部擴散階段，吸附率和吸附量增長變緩，并在染料分子無法更深入擴散至吸附劑內(nèi)部時達到吸附平衡狀態(tài)[15].

圖2 反應(yīng)時間對改性菠蘿蜜皮渣纖維素染料吸附劑吸附性能的影響Fig. 2 Effect of reaction time on dye adsorption properties of modified jackfruit peel cellulose adsorbent

2.1.3 反應(yīng)溫度對吸附劑吸附性能的影響 反應(yīng)溫度對改性菠蘿蜜皮渣纖維素染料吸附劑吸附性能的影響如圖3 所示. 由圖3 可知，在實驗溫度范圍內(nèi)，2 種染料（200 mg/L，200 mL，pH 7.0）的吸附率和吸附量均隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，表明改性菠蘿蜜皮渣纖維素對2 種染料的吸附均屬于吸熱反應(yīng)，較高的溫度有利于吸附的進行. 這是因為溫度升高，染料分子和吸附劑吸附位點之間的作用力增強，染料分子熱運動加劇，更容易擴散進入吸附劑內(nèi)部[16]. 其中，溫度對剛果紅吸附率的影響更大，溫度為20 ℃時吸附率僅為60%，當溫度升高到80 ℃，吸附率增大到80%，此后繼續(xù)升高溫度，吸附率變化不明顯. 相較而言，溫度對甲基藍的吸附影響不大，在40 ℃時，吸附率已達到95%以上.

圖3 反應(yīng)溫度對改性菠蘿蜜皮渣纖維素染料吸附劑吸附性能的影響Fig. 3 Effect of reaction temperature on dye adsorption properties of modified jackfruit peel cellulose adsorbent

2.1.4 反應(yīng)pH 值對吸附劑吸附性能的影響 反應(yīng)pH 值對改性菠蘿蜜皮渣纖維素染料吸附劑吸附性能的影響如圖4 所示. 由圖4 可知，溶液pH 值對吸附劑2 種染料（200 mg/L，200 mL）吸附性能趨勢相反. 對于剛果紅染料，pH 值越小，吸附效果越好；增大pH 值，吸附率降低. 這可能是由于剛果紅是陰離子染料，酸性條件下呈醌式結(jié)構(gòu)帶負電荷，低pH 條件下有更多的H+聚集在吸附劑表面，因此低pH 值有利于對剛果紅的吸附[17-18]. 而甲基藍是陽離子型染料，當pH 值較低時，溶液中的H+會聚集在吸附劑的表面，致使其對陽性染料離子產(chǎn)生排斥力，導(dǎo)致吸附效果下降；隨著pH 值的增加，溶液中OH-增多，吸附劑表面聚集的負電荷增加，可以通過靜電作用促進陽性染料離子與吸附劑之間的吸附[19-20].

圖4 反應(yīng)pH 值對改性菠蘿蜜皮渣纖維素染料吸附劑吸附性能的影響Fig. 4 Effect of reaction pH on dye adsorption properties of modified jackfruit peel cellulose adsorbent

2.1.5 染料初始質(zhì)量濃度對吸附劑吸附性能的影響 染料初始質(zhì)量濃度對改性菠蘿蜜皮渣纖維素染料吸附劑吸附性能的影響如圖5 所示. 由圖5可知，2 種染料（200 mL，pH 7.0）初始吸附率隨染料質(zhì)量濃度的增加變化不大，但當剛果紅染料質(zhì)量濃度超過150 mg/L、甲基藍染料質(zhì)量濃度超過200 mg/L時，吸附率開始下降，且剛果紅下降速度更為明顯，吸附率從90%下降到40%左右. 下降的原因可能是由于染料質(zhì)量濃度較低時，改性菠蘿蜜皮渣纖維素染料吸附劑表面吸附位點相對較多，染料可充分與其接觸，所以吸附率比較高. 由于體系中一定量的改性菠蘿蜜皮渣纖維素其吸附表面積和參與吸附官能團的數(shù)目是一定的，隨著染料質(zhì)量濃度的增加，吸附劑表面的活性位點被占據(jù)的越來越多，并最終達到飽和；過量的染料會游離于溶液中，導(dǎo)致吸附劑對染料的吸附率降低[21]. 因改性菠蘿蜜皮渣纖維素染料吸附劑總量不變，當染料初始質(zhì)量濃度提高時，吸附劑與染料分子接觸幾率增加，可以充分利用改性菠蘿蜜皮渣纖維素染料吸附劑表面的吸附位點，因此吸附量增加. 但是，隨著染料初始質(zhì)量濃度的進一步升高，改性菠蘿蜜皮渣纖維素染料吸附劑對剛果紅染料的吸附量反而下降，這是由于吸附劑上的吸附位點已經(jīng)被剛果紅染料分子占據(jù)，吸附容量下降.

圖5 染料初始質(zhì)量濃度對改性菠蘿蜜皮渣纖維素染料吸附劑吸附性能的影響Fig. 5 Effect of the adsorbent dosage on dye adsorption properties of modified jackfruit peel cellulose adsorbent

2.2 改性菠蘿蜜皮渣纖維素吸附劑的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 改性前后菠蘿蜜皮渣纖維素FTIR 分析采用FTIR 分析改性前后菠蘿蜜皮渣纖維素的官能團變化. 如圖6 所示，3 426 cm-1處吸收峰為O―H的伸縮振動，改性纖維素在此處峰變寬且吸收峰增大，表明改性使得纖維素分子內(nèi)與分子間氫鍵相互作用增強[11,22]；2 923 cm-1處的吸收峰為吡喃葡萄糖環(huán)上―CH2―的伸縮振動，改性后的纖維素此處吸收峰明顯增大，提示改性過程中發(fā)生了碳鏈的增長反應(yīng)[23]，并且由于胺基的吸收峰O―H 有部分重疊，改性后的纖維素在3 000～3 400 cm-1處的吸收峰有所增大，提示改性過程中發(fā)生胺化反應(yīng)；1 636 cm-1處吸收峰增大且移到1 640 cm-1處，說明此處N―H 變形振動吸收增加，表明改性過程中發(fā)生胺化反應(yīng)[23]；1066 cm-1處的強吸收峰可能是醚鍵引起的C―O 的對稱伸縮振動[23]，改性纖維素在此處的吸收峰有所增大，說明可能發(fā)生了醚化反應(yīng)；改性纖維素在896 cm-1處的吸收峰消失，這是β-吡喃糖苷鍵變角振動的吸收峰，是晶型為Ⅰ型的天然纖維素的特征吸收峰，說明改性改變了纖維素的基本構(gòu)型[24]. 綜上所述，改性過程中醚化和胺化反應(yīng)致使菠蘿蜜皮渣纖維素官能團上功能原子的化學鍵發(fā)生了變化，從而導(dǎo)致纖維素結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.

圖6 改性前后菠蘿蜜皮渣纖維素的紅外光譜圖Fig. 6 FTIR spectrum of jackfruit peel cellulose before and after modification

2.2.2 改性前后菠蘿蜜皮渣纖維素XRD 分析改性前后菠蘿蜜皮渣纖維素的XRD 譜圖如圖7 所示. 由圖7 可知，改性前纖維素在21.9°處存在強吸收峰，在15.3°處和34.6°處存在強度較弱的吸收峰，為天然纖維素Ⅰ型晶體結(jié)構(gòu)特征衍射峰[25]. 改性后菠蘿蜜皮渣纖維素在這3 處的衍射峰全部消失，僅在20.0°處出現(xiàn)纖維素Ⅱ型的XRD 特征衍射吸收峰，表明改性反應(yīng)破壞了菠蘿蜜皮渣纖維素原有晶型結(jié)構(gòu)，使得纖維素晶體結(jié)構(gòu)從纖維素Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ型[26-27]. 此外，改性菠蘿蜜皮渣纖維素在26.4°處出現(xiàn)尖峰，這與天然石墨的衍射峰相吻合，且此處峰強較大、半高寬較窄，表明在改性過程中纖維素部分發(fā)生炭化，形成部分具有石墨晶體結(jié)構(gòu)的改性產(chǎn)物[28-29]. 改性前后衍射圖譜可以看出，改性反應(yīng)破壞了菠蘿蜜皮渣纖維素原有晶型結(jié)構(gòu)，這與FTIR 分析結(jié)果一致.

圖7 改性前后菠蘿蜜皮渣纖維素的X 射線衍射圖Fig. 7 X-ray diffraction profiles of jackfruit peel cellulose before and after modification

2.2.3 改性前后菠蘿蜜皮渣纖維素SEM 分析圖8 為改性前后菠蘿蜜皮渣纖維素在200、500 倍和1 000 倍下的SEM 圖. 由圖8 可知，改性前后纖維素都具有無規(guī)則性的橫向竹節(jié)，同時在縱向有微小的紋路結(jié)構(gòu). 由圖8（a）～8（c）可以看出，未改性的纖維素呈棒狀，整體比較粗壯，有無規(guī)則扭曲，此外其表面有很多因機械外力而造成的高低不平的片狀裂痕，主要是由于纖維素在粉碎過程中粉碎機產(chǎn)生的剪切力形成的. 與之相比，經(jīng)醚化和胺化反應(yīng)改性后的纖維素（圖8（d）～8（f））表面變得光滑，出現(xiàn)較多的褶皺和裸露的多孔結(jié)構(gòu)，說明改性在一定程度上改變了菠蘿蜜皮渣纖維素的結(jié)構(gòu)，使其表面比改性前更加光滑化和多孔化.

圖8 未改性和改性菠蘿蜜皮渣纖維素掃描電鏡圖Fig. 8 SEM images of unmodified (a-c) and modified (d-f) jackfruit peel cellulose

2.2.4 改性前后菠蘿蜜皮渣纖維素TG-DSC 分析 為了研究改性方法對菠蘿蜜皮渣纖維素熱穩(wěn)定性的影響，采用綜合熱分析儀測定了改性前后纖維素在室溫至500 ℃的TG 和DSC 曲線. 如圖9所示，2 個樣品在TG 曲線上出現(xiàn)2 個階段的失重：第1 階段的質(zhì)量損失主要來自樣品中羥基形成的結(jié)晶水，第2 階段則來自于樣品在高溫下的熔融[30-31]. 菠蘿蜜皮渣纖維素第1 階段失重發(fā)生在29.2 ℃至148.4 ℃，明顯可見一個失重臺階，失重率為6.55%. 對整個TG 曲線做一次微分可以發(fā)現(xiàn)，TG 曲線在68.5 ℃處有一個峰值，對應(yīng)于DSC 曲線上69.8 ℃處的吸熱峰，由于纖維素大分子每個基環(huán)都有3 個醇羥基，因此纖維素分子鏈鍵與表面水分子能夠形成氫鍵[32]，改性使得羥基脫落形成結(jié)晶水，這一點與FTIR 圖譜中2 326 cm-1處吸附劑的O―H 伸縮振動峰增強相對應(yīng). 第2 階段開始于276.0 ℃，持續(xù)到343.9 ℃，失重率為50.26%，在329.8 ℃處達到最大. 改性菠蘿蜜皮渣纖維素第1次失重發(fā)生在27.6～126.2 ℃，失重率為9.41%，在67.9 ℃處達到最大，對應(yīng)于DSC 曲線上71.7 ℃處的脫水吸熱峰. 第2 階段開始于284.6 ℃，持續(xù)到389.1 ℃，失重率為64.21%，在353.7 ℃處達到最大，對應(yīng)于DSC 曲線上372.9 ℃處出現(xiàn)的吸熱峰，這可能是由于樣品發(fā)生了分解. 由以上數(shù)據(jù)可知，與未改性纖維素相比，改性纖維素在第2 階段的失重臺階和最大失重速率溫度均有所上升，表明其熱穩(wěn)定性提高，這可能與改性過程中發(fā)生纖維素長鏈的增長反應(yīng)有關(guān)；此外，F(xiàn)TIR 結(jié)果顯示分子內(nèi)羥基伸縮振動峰O―H、亞甲基中C―H 間的伸縮振動峰、CH2彎曲振動峰和C―O 的伸縮振動峰吸收峰增加，而鍵能的破壞需要更大的能量.

圖9 改性前后菠蘿蜜皮渣纖維素TG 和DSC 曲線圖Fig. 9 TG and DSC patterns of jackfruit peel cellulose before and after modification

但是第2 階段改性纖維素失重率高于未改性纖維素，且當溫度達到400 ℃時，未改性纖維素殘余質(zhì)量為26.93%，而改性纖維素殘余質(zhì)量為21.18%，這可能與DSC 曲線中改性纖維素主體在339.5 ℃處出現(xiàn)熔融放熱峰有關(guān)，表明該溫度后的改性纖維素內(nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)更容易被破壞[33]. 綜上所述，改性纖維素在熱力學上發(fā)生明顯變化，熱穩(wěn)定性和特征溫度都有所改變. 與改性前相比，改性后的纖維素熱力學性能發(fā)生明顯改變，其熱穩(wěn)定性和特征溫度均有所改變.

3 結(jié)論

本文采用環(huán)氧氯丙烷和二甲胺對菠蘿蜜皮渣纖維素進行化學改性制備染料吸附劑，以吸附率和吸附量為指標，考察了吸附劑的染料吸附性能，并對吸附劑進行了表征. 結(jié)果表明，吸附劑用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對吸附率的影響均呈現(xiàn)先增大后趨于穩(wěn)定的變化趨勢，對甲基藍的吸附效果影響小于剛果紅. 反應(yīng)pH 值對剛果紅吸附率的影響隨pH 的增加而減小，對甲基藍吸附率的影響則隨pH 的增大先增加后趨平. 吸附劑吸附率隨染料初始質(zhì)量濃度的增加而下降，初期較慢，后期加快.FTIR 結(jié)果表明菠蘿蜜皮渣纖維素發(fā)生了醚化和胺化的改性反應(yīng)；XRD 分析表明改性前后纖維素的晶型和結(jié)晶度都發(fā)生了變化；SEM 分析表明菠蘿蜜皮渣纖維素表面發(fā)生明顯變化，變得光滑，并出現(xiàn)較多的褶皺和裸露的多孔結(jié)構(gòu)；TG-DSC 分析顯示改性后菠蘿蜜皮渣纖維素的熱穩(wěn)定性提高，且在熔融行為上發(fā)生顯著變化.