碳系水性電熱油墨在柔性電發(fā)熱器件中的應(yīng)用

馬曉花 高智勇 錢 俊

武漢大學(xué) 印刷與包裝系 湖北 武漢 430079

1 研究背景

柔性電發(fā)熱器件已用于家居取暖、電熱供暖、日常保溫等人們的日常生活中，在建筑采暖、發(fā)熱紡織品、低溫電熱膜、生物醫(yī)藥等方面也有諸多應(yīng)用。用金屬絲通電發(fā)熱的柔性電發(fā)熱器件雖然有許多優(yōu)點(diǎn)，但也存在金屬絲易氧化、電阻變大等缺點(diǎn)。碳系材料因具有密度小、電熱性能好、成本低的優(yōu)點(diǎn)，是眾多電熱油墨的首選材料，且制成的電熱器件具有安全、環(huán)保、耐氧化等特點(diǎn)。

當(dāng)今，以導(dǎo)電油墨為主的印刷電子技術(shù)正逐漸改變傳統(tǒng)電路板市場(chǎng)，研制電熱性能穩(wěn)定、壽命高的導(dǎo)電油墨，對(duì)制備柔性電發(fā)熱器件具有非常重要的意義。導(dǎo)電油墨由導(dǎo)電填料、連接料、溶劑以及助劑等組成[1-7]。導(dǎo)電填料是決定導(dǎo)電油墨導(dǎo)電性能的關(guān)鍵因素；連接料主要是將油墨中的導(dǎo)電填料相互連接形成導(dǎo)電通路[8]；溶劑主要是將樹(shù)脂溶解，并使其與導(dǎo)電填料充分混合，形成均勻的混合導(dǎo)電溶液體系[9]；助劑在油墨中的含量較少，可以提高油墨的應(yīng)用性能[10-18]。

現(xiàn)有的導(dǎo)電油墨大多存在成本高、導(dǎo)電性和穩(wěn)定性差的問(wèn)題，因而需要開(kāi)發(fā)一種低成本、高導(dǎo)電且性能穩(wěn)定的導(dǎo)電油墨。本研究選用碳系水性電熱油墨，以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）為基材制備柔性電發(fā)熱器件，實(shí)現(xiàn)其發(fā)熱功能，并對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1）實(shí)驗(yàn)材料

石墨，固體含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%，河南六工石墨有限公司；炭黑，東莞市燦煜化工有限公司；碳納米管粉，廣州宏武材料科技有限公司；分散劑，建德國(guó)昌化學(xué)材料有限公司；消泡劑，DC-65，武漢申試化工有限公司；水性丙烯酸樹(shù)脂，武漢鷗易光電科技有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室用超純水器自制。

2）實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平，F(xiàn)A1104N，東陽(yáng)市英衡智能設(shè)備有限公司；攪拌器，D2010W，常州德科儀器制造有限公司；高速分散機(jī)，F(xiàn)S-400D，杭州大衛(wèi)科教儀器有限公司；砂磨分散機(jī)，PT0.6L，湖南省歐華科技有限公司；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，BDJ-55，上海平軒科學(xué)儀器有限公司；數(shù)字萬(wàn)用表，34410A，安捷倫科技（中國(guó)）有限公司；高溫烘干箱，9140A，上海普索儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市予華儀器有限公司；超聲波清洗器，KQ-50DE，昆山市超聲儀器有限公司；掃描電子顯微鏡，QUANTA 200，F(xiàn)EI公司；透射電子顯微鏡，JEM-2100，JEOL公司；絲網(wǎng)印刷機(jī)，SYP6，聯(lián)合工程實(shí)業(yè)有限公司；熱重分析儀，TGA2/DSC3，Mettler-Toledo集團(tuán)；紅外熱像儀，C5，美國(guó)菲力爾公司；接觸角測(cè)量?jī)x，JC2000D，北京中儀科信有限公司；精密數(shù)顯直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，CC&CV DC HP，杭州虹譜光電科技有限公司。

2.2 碳系水性電熱油墨的制備

以石墨、炭黑、碳納米管為導(dǎo)電填料，水為溶劑，水性丙烯酸樹(shù)脂為連接料，消泡劑和分散劑為助劑，經(jīng)分散研磨制備出碳系水性電熱油墨。碳系水性電熱油墨的具體配方如表1所示，制備流程如圖1所示。

表1 碳系水性電熱油墨的配方Table 1 Formulation of carbon-based water-based electric heating ink

圖1 碳系水性電熱油墨制備工藝流程Fig.1 Preparation process of carbon-based water-based electric heating ink

在室溫20℃條件下制備碳系水性電熱油墨，具體過(guò)程如下：

1）將87.50 g分散劑和300.00 g去離子水，在高速分散機(jī)中，以3400 r/min轉(zhuǎn)速混合1 h。

2）在上一步驟的混合物中，繼續(xù)添加26.00 g炭黑、44.00 g石墨和3.75 g消泡劑，第二次在高速分散機(jī)中，以3400 r/min轉(zhuǎn)速混合1 h。

3）在上一步驟的混合物中，繼續(xù)添加3.75 g消泡劑和35.50 g樹(shù)脂，在砂磨分散機(jī)中以1500 r/min轉(zhuǎn)速研磨1 h，最終配置成導(dǎo)電色漿。

4）在制備好的導(dǎo)電色漿中添加碳納米管后，在高速攪拌器中以80 r/min轉(zhuǎn)速攪拌30 min，制備成碳系水性電熱油墨。

2.3 柔性電發(fā)熱器件的制備

以碳系水性電熱油墨為涂料，將設(shè)計(jì)好的導(dǎo)電線路通過(guò)絲網(wǎng)印刷印制在PET基材上，通過(guò)外界電源的連接形成閉合的導(dǎo)電通路，制備出柔性電發(fā)熱器件。柔性電發(fā)熱器件如圖2所示。

圖2 柔性電發(fā)熱器件Fig.2 Flexible electric heating device

3 碳系水性電熱油墨的電熱形貌

碳系水性電熱油墨的電熱形貌如圖3所示。從圖3a的SEM圖可以看出，導(dǎo)電通路中含有碳納米管、石墨和炭黑構(gòu)成的導(dǎo)電涂層。從圖3b的TEM圖可以看出，碳系水性電熱油墨經(jīng)過(guò)稀釋分散后，仍能可清晰觀察到碳納米管穿插在導(dǎo)電填料中。由此可見(jiàn)，樹(shù)脂和碳納米管等導(dǎo)電顆粒團(tuán)聚構(gòu)成導(dǎo)電通路。由于碳納米管具有優(yōu)異的導(dǎo)電和傳熱性能，因此添加碳納米管的碳系水性電熱油墨會(huì)有一定的傳熱效果。

圖3 碳系水性電熱油墨的電熱形貌Fig.3 Electrothermal topography of carbon-based water-based electric heating ink

4 柔性電發(fā)熱器件的性能

4.1 柔性電發(fā)熱器件發(fā)熱的均勻穩(wěn)定性

將柔性電發(fā)熱器件兩端的銅質(zhì)通電電極連接精密數(shù)顯直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，并設(shè)置為定壓穩(wěn)流，依次施加5, 10, 15 V的電壓，當(dāng)器件發(fā)熱穩(wěn)定時(shí)進(jìn)行紅外攝像圖像記錄，結(jié)果如圖4所示。

從圖4a可以看出，柔性電發(fā)熱器件的最高溫度為53.5 ℃，器件中部的溫度為52.1 ℃，溫度差為1.4℃，表明該柔性電發(fā)熱器件在5 V電壓條件下的發(fā)熱比較均勻。從圖4b可以看出，柔性電發(fā)熱器件的最高溫度為90.1 ℃，器件中部的溫度為89.0 ℃，溫度差為1.1 ℃，表明該柔性電發(fā)熱器件在10 V電壓條件下的發(fā)熱比5 V條件下的更均勻。從圖4c可知，柔性電發(fā)熱器件的最高溫度為107 ℃，器件中部的溫度為106 ℃，溫度差為1 ℃，溫度的變化范圍小于1%，表明該柔性電發(fā)熱器件在15 V電壓條件下的發(fā)熱均勻。

圖4 柔性電發(fā)熱器件加熱的紅外攝像圖Fig.4 Infrared photograph of heating by flexible electric heating device

由此可知，該柔性電發(fā)熱器件在通電加熱條件下，發(fā)熱均勻穩(wěn)定。

4.2 柔性電發(fā)熱器件的發(fā)熱性能與電壓的關(guān)系

柔性電發(fā)熱器件的發(fā)熱性能與通電電壓有密切關(guān)系，不同大小的柔性電發(fā)熱器件的發(fā)熱溫度與通電電壓的關(guān)系曲線如圖5所示。

由圖5可以看出，隨著通電電壓的增大，同面積的柔性電發(fā)熱器件的發(fā)熱效果越好，溫度越高，這說(shuō)明柔性電發(fā)熱器件的電阻性能比較穩(wěn)定。

圖5 不同大小柔性電發(fā)熱器件的發(fā)熱溫度與通電電壓的關(guān)系曲線Fig.5 The relationship curve between the heating temperature of flexible electric heating devices of different sizes and the electrified voltage

當(dāng)電壓為5 V時(shí)，柔性電發(fā)熱器件的發(fā)熱溫度接近于室溫，沒(méi)有明顯提升；當(dāng)電壓大于5 V時(shí)，柔性電發(fā)熱器件的發(fā)熱溫度一般明顯高于室溫。

在電壓等量增加的條件下，柔性電發(fā)熱器件的發(fā)熱溫度均在上升，并逐漸穩(wěn)定在某一溫度值。

在相同電壓下，柔性電發(fā)熱器件隨著面積的減小其發(fā)熱溫度總體呈上升趨勢(shì)。這是由于柔性電發(fā)熱器件的發(fā)熱模塊為方形，面積越小其制備的電阻就越小，連接電源兩極的距離越小，通過(guò)電流的路徑也越小，發(fā)熱效果越好。例如在25 V條件下，5 cm×5 cm的最高溫度為92℃，6 cm×6 cm的最高溫度為74℃，7 cm×7 cm的最高溫度為50℃，8 cm×8 cm的最高溫度為61℃。

4.3 柔性電發(fā)熱器件的發(fā)熱性能與器件面積的關(guān)系

柔性電發(fā)熱器件的發(fā)熱性能與器件面積的大小有密切關(guān)系，不同通電電壓下柔性電發(fā)熱器件的發(fā)熱溫度與器件面積的的關(guān)系曲線如圖6所示。

圖6 柔性電發(fā)熱器件的發(fā)熱溫度與器件面積的關(guān)系曲線Fig.6 The relationship curve between heating temperature of flexible electric heating device and device area

由圖6可知，當(dāng)通電電壓固定時(shí)，隨著柔性電發(fā)熱器件的面積的減小，其發(fā)熱溫度大體呈上升趨勢(shì)，即發(fā)熱效果越好。因?yàn)槿嵝噪姲l(fā)熱器件的面積越小其電阻值相對(duì)越小，器件兩極的距離也越小，發(fā)熱效果也就越好。

4.4 柔性電發(fā)熱器件的機(jī)械彎折性能

將碳系水性電熱油墨涂抹在PET基材上作為測(cè)試樣品，將樣品固定在組裝式機(jī)械折疊機(jī)的夾具上。實(shí)驗(yàn)時(shí)通過(guò)夾具兩端左右移動(dòng)來(lái)折疊樣品，并通過(guò)連接在夾具兩端的安捷倫萬(wàn)用表用來(lái)實(shí)時(shí)記錄樣品在折疊過(guò)程中電阻的變化情況。通過(guò)觀測(cè)電阻的變化情況，分析多次折疊后碳系水性電熱油墨的機(jī)械彎折穩(wěn)定性。大小為4 cm×4 cm的柔性電發(fā)熱器件的機(jī)械彎折性能測(cè)試結(jié)果如圖7所示。

圖7 柔性電發(fā)熱器件機(jī)械彎折性能測(cè)試結(jié)果Fig.7 Test results of mechanical bending property of flexible electric heating devices

由圖7a可知，柔性電發(fā)熱器件彎折0～10次時(shí)，電阻變化率為0～1.75%；彎折1908～1920次時(shí)，電阻變化率為1%～3.6%。

由圖7b可知，柔性電發(fā)熱器件彎折4000次后電阻由97 Ω降到83 Ω，4000次后再繼續(xù)彎折電阻處于穩(wěn)定變化范圍。

由此可見(jiàn)，該柔性電發(fā)熱器件具有一定的耐折性，表明該碳系水性電熱油墨與柔性基材具有良好的接觸性，其抗彎折的機(jī)械性能優(yōu)良。

5 結(jié)論

本研究制備了碳系水性電熱油墨，并進(jìn)一步制備了柔性電發(fā)熱器件。借助紅外攝像機(jī)對(duì)柔性電發(fā)熱器件的電發(fā)熱性能進(jìn)行了表征，并利用組裝式機(jī)械折疊機(jī)對(duì)柔性電發(fā)熱器件的機(jī)械彎折性能進(jìn)行了測(cè)試，可得如下結(jié)論：

1）柔性電發(fā)熱器件發(fā)熱均勻穩(wěn)定。

2）在5～30 V電壓范圍內(nèi)，通電電壓越高其發(fā)熱效果越好。

3）柔性電發(fā)熱器件面積越小，其發(fā)熱效果越好。

4）柔性電發(fā)熱器件經(jīng)機(jī)械彎折測(cè)試近2000次，其電阻變化率小于4%，說(shuō)明該碳系水性電熱油墨與基材具有良好的接觸性，且具有穩(wěn)定的彎折機(jī)械性能。