過氧化二異丙苯對竹纖維增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合材料機(jī)械與流變特性的影響

徐 成 江太君 胡 燦

1.東莞銘豐生物質(zhì)科技有限公司技術(shù)研發(fā)部廣東 東莞 523049

2.東莞銘豐包裝股份有限公司工程技術(shù)研發(fā)中心廣東 東莞 523049

3.湖南工業(yè)大學(xué)醴陵陶瓷學(xué)院湖南 株洲 412007

0 引言

天然植物纖維是一種可再生、可循環(huán)的生物質(zhì)資源，是大自然通過光合作用固定游離二氧化碳的產(chǎn)物。將農(nóng)林廢棄植物纖維與熱塑性塑料進(jìn)行復(fù)合，制備成具有高生物碳含量的復(fù)合材料，能夠有效減少石油基塑料的使用，降低終端制品的碳足跡，是降低碳排放的有效途徑之一[1-2]。在不同樹脂基體的復(fù)合材料中，聚丙烯以其優(yōu)異的流動性與熱性能被廣泛應(yīng)用于注塑異型結(jié)構(gòu)制品；然而聚丙烯的熔體強(qiáng)度較差，當(dāng)加入植物纖維后復(fù)合材料的熔體強(qiáng)度會變得更差，直接影響復(fù)合材料與制品成型過程的穩(wěn)定性以及表面質(zhì)感[3-4]。植物纖維在熱加工過程中不會熔融，無法主動流動，需要借助樹脂基體的拖曳作用產(chǎn)生流動變形，因此隨著植物纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加復(fù)合材料的流動性會大大降低，從而限制了材料的加工流暢性與成型制品結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度[5]。

本研究采用過氧化二異丙苯（dicumyl peroxide，DCP）對聚丙烯的流動性進(jìn)行調(diào)控[6]，同時通過添加聚乙烯使其與聚丙烯之間形成微交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使竹纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的流動性與熔體強(qiáng)度同時增強(qiáng)，改善復(fù)合材料制品表面的浮纖現(xiàn)象，提升復(fù)合材料成型過程的可控性[7]。以期對拓展該材料注塑成型制品的適用范圍，增強(qiáng)復(fù)合材料制品的力學(xué)性能，提高成型效率有所幫助。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

1）材料

高密度聚乙烯（high density polyethylene，HDPE），牌號為2911，熔融指數(shù)為19.76 g·(10 min)-1，中國石油撫順石化公司生產(chǎn)；聚丙烯（polypropylene，PP），牌號為230，熔融指數(shù)為23.58 g·(10 min)-1，茂名石化實(shí)華股份有限公司生產(chǎn)；碳酸鈣，1000目，未做表面處理，江西廣源化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)；復(fù)合潤滑劑，牌號為TPW601，江蘇聯(lián)合化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；聚乙烯馬來酸酐共聚物，牌號為603，美國杜邦公司生產(chǎn)；無味DCP，牌號為UN3106，阿克蘇諾貝爾（寧波）化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；竹纖維，30目，江門偉華木粉廠提供，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于8 %。

復(fù)合材料配方中聚乙烯馬來酸酐共聚物用量保持恒定，為竹纖維質(zhì)量的1%；復(fù)合潤滑劑的用量為竹纖維質(zhì)量的2%。

2）設(shè)備

回轉(zhuǎn)式真空干燥機(jī)，常州市中盛干燥設(shè)備有限公司生產(chǎn)；500 L高速混合機(jī)，張家港高德機(jī)械有限公司生產(chǎn)；同向平行雙螺桿擠出造粒機(jī)，蘇州吉瑪環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)；160 T注塑成型機(jī)，東莞東華機(jī)械有限公司生產(chǎn)。其中同向平行雙螺桿擠出造粒機(jī)螺桿直徑為64 mm，長徑比為40，造粒機(jī)的造粒模頭口徑為5 mm；采用側(cè)喂料裝置在第5節(jié)筒體處強(qiáng)制加入竹纖維，側(cè)喂料采用小螺距單螺桿結(jié)構(gòu)。因復(fù)合材料中竹纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，易吸水，造粒過程中料條輸送采用可調(diào)速鋼帶。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的制備

1）采用回轉(zhuǎn)式真空干燥機(jī)將竹纖維烘干至含水率低于3 %。

2）先將聚烯烴樹脂、碳酸鈣、相容劑與其它助劑按比例加入高速混合機(jī)混合10 min后放出，再轉(zhuǎn)移至平行雙螺桿擠出機(jī)料斗，將竹纖維放入側(cè)喂料機(jī)料斗。

3）設(shè)置同向平行雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)的溫度（下料區(qū)筒體不加熱，從第2節(jié)筒體開始加熱并記為1區(qū)，機(jī)頭為10區(qū)）依次為150, 170, 180, 190, 190, 190,190, 190, 180, 175 ℃，側(cè)喂料不加熱。先啟動平行雙螺桿擠出機(jī)，待塑化后的物料到達(dá)真空口位置時啟動側(cè)喂料。制好的顆粒經(jīng)篩分，去除細(xì)粉塵后，用鋁箔袋封裝備用。

4）將制好粒的顆粒通過注塑成型機(jī)制備成標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)樣條。

1.2.2 樣品性能測試與表征

1）熔融指數(shù)測定

根據(jù)GB/T 3682—2000《熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動速率和熔體體積流動速率的測定》，采用體積法熔融指數(shù)測試儀，測定材料樣品的熔融指數(shù)，測試條件為：溫度190 ℃、砝碼2.16 kg。

2）力學(xué)性能測試

根據(jù)GB/T 1040.1—2006《塑料 拉伸性能的測定第1部分 總則》和GB/T 1040.2—2006《塑料 拉伸性能的測定 第2部分 模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件》，采用萬能拉力試驗(yàn)機(jī)測定材料樣品的拉伸強(qiáng)度。

根據(jù)GB/T 1843—2008《塑料 懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測定》，采用沖擊實(shí)驗(yàn)儀測定材料樣品的沖擊強(qiáng)度。

3）模塑收縮率測定

根據(jù)GB/T 17037.4—2003《塑料 熱塑性塑料材料注塑試樣的制備 第4部分 模塑收縮率的測定》，采用游標(biāo)卡尺測定材料樣品模塑收縮率。測試結(jié)果分為平行流體方向與垂直流體方向兩種情形。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 DCP對材料熔融指數(shù)的影響

注塑成型對材料的流動性要求較高，大量植物纖維的加入會顯著降低復(fù)合材料的流動性。為了改善復(fù)合材料的流動性，傳統(tǒng)的方法是通過添加大量的潤滑劑來實(shí)現(xiàn)，但小分子潤滑劑會增加基體樹脂分子鏈間的滑移，降低復(fù)合材料拉伸與彎曲強(qiáng)度。

過氧化物DCP可以使聚丙烯高分子鏈發(fā)生斷裂，降低聚丙烯的相對分子質(zhì)量，提升其流動性，即提高熔融指數(shù)；而且采用DCP熱降解處理的聚丙烯的熔融指數(shù)與DCP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈近線性變化關(guān)系（見圖1），這有利于對聚丙烯流動性的控制。

從圖1中還可以看出，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的HDPE加到PP中后，當(dāng)高密度聚乙烯/聚丙烯（PP+20%HDPE）體系中DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低（不超過0.25%）時，體系的熔融指數(shù)高于純聚丙烯的；當(dāng)DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.25%后，PP/HDPE體系的熔融指數(shù)低于純熱降解聚丙烯的。這是由于過氧化物DCP在高溫條件下可以使聚烯烴的分子鏈發(fā)生斷裂，相對分子質(zhì)量降低，流動性得到改善。在過氧化物DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的區(qū)間內(nèi)，復(fù)合體系熔融指數(shù)的升高說明DCP更容易使聚乙烯的分子鏈發(fā)生斷裂；隨著DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，斷裂的聚乙烯與聚丙烯分子鏈會再次結(jié)合，形成微交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使體系的綜合熔融指數(shù)低于純聚丙烯的[8]。

圖1 DCP含量變化對高密度聚乙烯/聚丙烯復(fù)合材料熔融指數(shù)的影響Fig.1 Effects of DCP concentration on melt flow index of HDPE/PP composite

過氧化物DCP含量變化對不同竹纖維含量的復(fù)合材料熔融指數(shù)的影響情況如圖2所示。

圖2 DCP含量變化對不同竹纖維含量的高密度聚乙烯/聚丙烯復(fù)合材料熔融指數(shù)的影響Fig.2 Effects of DCP concentration on melt flow index of bamboo fiber reinforced HDPE/PP composite with different bamboo fiber concentrations

由圖2可知，當(dāng)PP+20%HDPE體系中加入竹纖維后，DCP具有顯著地降低復(fù)合材料熔融指數(shù)的作用；DCP含量增加對竹纖維含量不同的復(fù)合材料熔融指數(shù)降低幅度具有顯著性差異；竹纖維含量越高的，其熔融指數(shù)降低的幅度越小。主要原因是DCP的有效作用對象是聚烯烴高分子鏈，當(dāng)竹纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高時，聚烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，因熱降解產(chǎn)生的熔融指數(shù)下降幅度也會減少，流動性的變化幅度收窄。

2.2 DCP對材料力學(xué)性能的影響

植物纖維的加入會增強(qiáng)聚丙烯的剛性，提升復(fù)合材料的模量，但是會降低復(fù)合材料的韌性，表現(xiàn)為沖擊強(qiáng)度的顯著下降[9]。如2.1節(jié)所述，在采用DCP調(diào)控聚丙烯熔融指數(shù)過程中，分子鏈會斷裂縮短，力學(xué)強(qiáng)度降低。為了提升復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能，可以通過柔性更佳的聚乙烯來增韌。一方面聚乙烯可以提高復(fù)合材料的韌性，另一方面線性結(jié)構(gòu)的聚乙烯在過氧化物DCP作用下發(fā)生分子鏈斷裂后，可以與聚丙烯分子鏈發(fā)生微交聯(lián)，從而提升復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能。

DCP含量變化對竹纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的PP+20%HDPE復(fù)合材料力學(xué)性能的影響如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度均迅速上升，達(dá)到峰值以后又緩慢下降，其中拉伸強(qiáng)度峰值拐點(diǎn)對應(yīng)的DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)要比沖擊強(qiáng)度的略低。這說明在DCP含量的增加，會促進(jìn)聚丙烯與聚乙烯之間發(fā)生微交聯(lián)作用，微交聯(lián)可以有效提升復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度；當(dāng)DCP含量超過某一閾值后，對聚烯烴高分子鏈的熱降解作用會超過微交聯(lián)作用，主要表現(xiàn)出分子鏈的降低，力學(xué)強(qiáng)度發(fā)生衰減。

圖3 DCP含量變化對竹纖維增強(qiáng)高密度聚乙烯/聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.3 Effects of DCP concentration on mechanical properties of bamboo fiber reinforced HDPE/PP composite

2.3 DCP對模塑收縮率的影響

模塑收縮率決定了復(fù)合材料在加工成型過程中制品內(nèi)部殘余應(yīng)力與翹曲變形的大小，直接關(guān)系到制品尺寸的精度與穩(wěn)定性。

DCP含量變化對竹纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的PP+20%HDPE復(fù)合材料平行于與垂直于流動方向模塑收縮率的影響如圖4所示。從圖中可以看出，DCP對竹纖維復(fù)合材料的模塑收縮率具有顯著影響。DCP引發(fā)的聚丙烯與聚乙烯分子鏈間的微交聯(lián)作用，增加了聚丙烯與聚乙烯分子鏈間的復(fù)雜性，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使分子鏈的運(yùn)動能力降低；在熱成型冷卻定型過程中，分子鏈的拉伸與回縮運(yùn)動幅度減少，分子鏈不均勻回縮產(chǎn)生的殘余應(yīng)力與物理收縮顯著降低。

圖4 DCP含量變化對竹纖維增強(qiáng)高密度聚乙烯/聚丙烯復(fù)合材料模塑收縮率的影響Fig.4 Effects of DCP concentration on moulding shrinkage of bamboo fiber reinforced HDPE/PP composite

3 結(jié)論

綜上所述，可得如下結(jié)論：

1）過氧化物DCP可以引發(fā)聚丙烯與聚乙烯的熱降解，實(shí)現(xiàn)熔體流動性的改善。在聚乙烯存在的條件下，DCP可以引發(fā)聚丙烯與聚乙烯之間的微交聯(lián)反應(yīng)而提升復(fù)合材料物理機(jī)械性能。

2）發(fā)生熱降解的聚丙烯熔融指數(shù)與DCP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈近線性關(guān)系；竹纖維的加入會降低DCP含量變化對竹纖維復(fù)合材料熔融指數(shù)的影響。

3）對于竹纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的竹纖維復(fù)合材料，當(dāng)DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時，其力學(xué)強(qiáng)度達(dá)到最佳值。