高電壓LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4正極材料制備及其性能

謝濤雄 余林玉李 威 鄧浩杰 任鵬文 江劍兵

湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院 湖南 株洲 412007

0 引言

近年來，新能源汽車的發(fā)展大幅提升了高能量密度鋰離子電池的需求。尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）是用Ni取代尖晶石型LiMn2O4中的部分Mn4+而得到的鋰離子電池正極材料，因具有制備工藝簡單、資源豐富、成本低、無毒和良好的安全性等優(yōu)點而成為鋰離子電池正極材料的研究熱點[1-3]。LNMO除了存在一個4.0 V（vs.Li/Li+）對應(yīng)Mn3+/Mn4+的電壓平臺外，還有4.7 V（vs.Li/Li+）對應(yīng)Ni2+/Ni4+的高電壓平臺，理論容量可達(dá)146.7 mA·h/g，質(zhì)量能量密度高達(dá)650 W·h/kg[4-5]，因而LNMO在高功率電池組上極具發(fā)展?jié)摿6-8]。

LNMO的空間結(jié)構(gòu)有無序排列Fd-3m空間群和有序排列P4332空間群兩種。無序結(jié)構(gòu)中，鎳、錳都占據(jù)16d位置，部分Mn的化合價為+3價。Kim J.H.等[9]發(fā)現(xiàn)無序Fd-3m空間群有著更小的阻抗和更好的循環(huán)性能，且三維結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上更為穩(wěn)定，這為鋰離子的傳輸提供更為便捷的通道[10-11]。然而在以LNMO為正極材料的鋰離子電池充放電過程中，其較高的工作電壓使得電解液的反應(yīng)更加劇烈，Jahn-Teller效應(yīng)進(jìn)一步加速了Mn3+的溶解以及電解液的揮發(fā)，并且強氧化性的Ni4+會使電池中的正極片表面發(fā)生電解液的氧化分解形成界面膜，從而阻礙鋰離子的脫嵌，導(dǎo)致LNMO電池在循環(huán)過程中發(fā)生容量衰減[12-15]，在較大電流密度下衰減更為嚴(yán)重。大量文獻(xiàn)表明，通過金屬陽離子摻雜和表面包覆可以改善LNMO循環(huán)性能。其原因是：金屬陽離子摻雜可以穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)；表面包覆可以減少材料表面與電解液直接接觸，改善錳的溶解[16-17]。

鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能很大程度上取決于前驅(qū)體的理化性質(zhì)，故本研究擬采用共沉淀控制結(jié)晶法制得純度高、均一性好的前驅(qū)體Ni0.25Mn0.75(OH)2，且通過高溫固相法得到鋁摻雜改性LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4，并對LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4的結(jié)構(gòu)特性和電化學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 實驗

1.1 材料和儀器

1）材料

四水硫酸錳（MnSO4·4H2O），江西睿達(dá)新能源科技有限公司；六水硫酸鎳（NiSO4·6H2O），吉林吉恩鎳業(yè)股份有限公司；氫氧化鈉（NaOH），南通潤州化工有限公司；氨水（NH3H2O），分析純，衡陽市凱信化工試劑股份有限公司；碳酸鋰（Li2CO3），贛鋒鋰業(yè)股份有限公司；去離子水，實驗室自制；氫氧化鋁（Al(OH)3），分析純，無錫市晶科化工有限公司；氮氣、氬氣，體積分?jǐn)?shù)為99.999%，瀏陽市鑫榮氣體有限公司；導(dǎo)電炭（Super-P），重慶凱茵化工有限公司；聚偏氯乙烯（polyvinylidene chloride，PVDF），深圳泰能新材料有限公司；N-甲基吡喏烷酮（N-methyl pyrrolidone，NMP），湖南永匯新材料有限公司；鋁箔，上海魯劍金屬材料有限公司。

2）儀器

X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD），ARL EQUINOX 3000，美國賽默飛世爾科技公司；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），Sigma500，德國卡爾蔡司集團(tuán)；電池測試系統(tǒng)，BTS-5 V 10 mA，深圳新威電子有限公司；電化學(xué)工作站，CHI660E，上海辰華儀器有限公司。

1.2 正極材料的制備

將n(Mn):n(Ni)=3:1 的 MnSO4·4H2O 和NiSO4·6H2O在去離子水中配置成2 mol/L的金屬混合溶液待用。配置4 mol/L的NaOH溶液作為沉淀劑，4 mol/L的氨水溶液作為絡(luò)合劑。用蠕動泵將金屬混合溶液、沉淀劑和絡(luò)合劑勻速加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)過程中溫度控制在55 ℃，通過控制沉淀劑的加入速度使反應(yīng)pH值控制在11.5±0.05，勻速攪拌，并持續(xù)通入高純氮氣控制氛圍，得到的漿料經(jīng)過濾洗滌至其呈中性后，放置于鼓風(fēng)干燥箱中，120 ℃干燥24 h，破碎過篩（200目），得Ni0.25Mn0.75(OH)2前驅(qū)體材料。

取5份前驅(qū)體（每份2 g），按照n(Li) :n(Ni) :n(Mn) :n(Al)=1.08 : (0.5-0.5x) : (1.5-0.5x) :x加入Li2CO3和Al(OH)3，x的取值分別為0, 0.025, 0.050, 0.075,0.100。在瑪瑙研缽中將3種粉末用研磨棒研磨40～50 min，使其充分混合均勻，再移至坩堝中，在升溫速率為3 ℃/min的馬弗爐內(nèi)，空氣氛圍870 ℃下高溫煅燒24 h，冷卻后破碎過篩（200目），得到LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4材料。

1.3 鋰電池的組裝

稱取質(zhì)量比為8:1:1的鎳錳酸鋰材料、導(dǎo)電炭和聚偏氯乙烯，在瑪瑙研缽中研磨至充分混合后，滴入適量的N-甲基吡喏烷酮繼續(xù)研磨至漿料無顆粒存在且具有良好的流動性。將得到的漿料均勻涂在20 μm厚的鋁箔集流體上，放入120 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘烤24 h。將干燥后的極片經(jīng)輥壓機壓實后沖成直徑為10 mm的圓形極片，再放入真空干燥箱中60 ℃烘烤5 h以去除制片時極片吸收的水分。在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032扣式電池。組裝好的電池在45 ℃烘箱中靜置24 h陳化。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4樣品的XRD譜圖。

圖1 LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4的XRD譜線Fig.1 XRD spectrum of LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4

由圖1可以看出，摻雜Al3+樣品的主衍射峰均與尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料的峰位一致，由此推測摻雜Al3+沒有改變材料的晶型，仍為尖晶石結(jié)構(gòu)，空間群為Fd-3m。未檢測出Al3+雜質(zhì)相，這說明Al3+成功地?fù)诫s到純LiNi0.5Mn1.5O4晶格中。未發(fā)現(xiàn)峰的偏移和寬化現(xiàn)象，峰型尖銳，表明產(chǎn)物具有良好的結(jié)晶性。

2.2 SEM與EDS分析

圖2為LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4樣品的SEM圖。由圖可知，各組材料均由小顆粒團(tuán)聚而成的二級顆粒組成。摻雜Al3+后的粒子表面更加光滑，當(dāng)摻雜量x=0.050時，顆粒粒徑均在2.0～2.5 μm之間，顆粒大小的一致性得到提高，其原因可能是熔點為300 ℃的Al(OH)3在870 ℃高溫?zé)Y(jié)下會溶解在材料中，這有利于材料在燒結(jié)過程中更均勻的受熱。相比于尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料，摻雜Al3+后材料結(jié)晶度得到提高，顆粒之間的距離縮短，減少了鋰離子的傳輸距離，有助于提升鋰離子的脫出/入嵌速率，進(jìn)而提高材料電化學(xué)性能。

圖2 LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4的SEM圖Fig.2 SEM image of LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4

圖3為LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4材料的EDS測試結(jié)果。由圖可知，材料中3種元素Mn、Al和Ni分布均勻，進(jìn)一步說明Al3+均勻地?fù)诫s到晶格中。

圖3 LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的EDS圖Fig.3 EDS diagram of LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4

2.3 電化學(xué)性能分析

常溫下電壓為3.0～5.0 V，電流密度為0.1 C（14.7 mA/g）時，LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4材料的首次充放電結(jié)果如圖4和表1所示。由圖4可知，Al3+摻雜量不同的材料均為顯著的兩段式充放電平臺。放電時，Ni2+和Ni4+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生4.7 V的電壓平臺，Mn3+和Mn4+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生4.0 V的電壓平臺。由于Al的摻雜，Al3+部分替代了Ni離子，Al摻雜量的增加會導(dǎo)致4.7 V電壓平臺縮短，因而LiNi0.45Mn1.45Al0.1O4的4.7 V電壓平臺縮短最為明顯。

圖4 LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4在常溫下0.1 C的首次充放電曲線圖Fig.4 The first charge and discharge curve of LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4 at 0.1 C at room temperature

由表1可知，LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4材料隨著Al摻雜量的增加，充放電容量都會略微降低，當(dāng)摻雜量x=0.100時降低幅度較大，這一現(xiàn)象與材料的4.7 V電壓平臺縮短相對應(yīng)。摻雜材料的充放電效率均在88%以上，該正極材料的充放電電壓較高，這會導(dǎo)致部分電解液在高電壓時發(fā)生不可逆的分解反應(yīng)，從而使得材料的充放電效率不太理想。

表 1 LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4在常溫下0.1 C首次充放電容量Table 1 First charge and discharge capacity of LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4 at 0.1 C at room temperature

倍率性能是評價高能量密度鋰離子電池正極材料性能的重要指標(biāo)。故本研究測試了常溫下電壓為3.0～5.0 V，電流密度為0.1, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0, 10.0 C時LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4材料的倍率性能，測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同倍率下LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4的放電循環(huán)圖Fig.5 Discharge cycle diagram of LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4 at different rates

由圖5可知，第一次0.1 C的平均放電容量均較低，這是因為電池剛啟動還未完全激活。提升電流密度時，電極材料的放電容量均有不同程度的下降，而隨著Al摻雜量的提升，這一下降的趨勢得到了明顯的緩解，說明Al摻雜能有效提升電極材料的倍率性能，這是由于Al3+部分替代了Ni和Mn，改善了材料的化合價平衡，增加了材料大倍率放電時的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[18]，Al3+一定程度上提高了電極材料的電導(dǎo)率。但是部分Ni和Mn被Al替代也會導(dǎo)致材料發(fā)生容量損失。綜合來看，Al摻雜量為0.050時，LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4材料的倍率性能最好。不同倍率下，LiNi0.5Mn1.5O4的平均放電容量分別為130.61, 136.77, 136.88, 127.06, 109.56, 77.56 mA·h/g，LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的平均放電容量分別為123.84,133.07, 131.07, 128.18, 124.54, 101.45 mA·h/g，可見當(dāng)電流密度達(dá)到2 C后，LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的平均放電容量均高于LiNi0.5Mn1.5O4，并且隨著電流密度的增加，這一現(xiàn)象更加明顯。經(jīng)過不同電流密度測試之后，電流密度從10.0 C回到0.1 C時LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的平均放電容量仍然達(dá)到128.09 mA·h/g，表明材料具有良好的電化學(xué)可逆性。

循環(huán)性能是影響正極材料應(yīng)用的重要因素。由于正極材料LiNi0.5Mn1.5O4具有高達(dá)4.7 V的工作電壓，在長循環(huán)的過程中電解液會在材料表面形成越來越厚的固體電解質(zhì)界面膜（solid electrolyte interface，SEI），阻礙了鋰離子在充放電過程中的傳輸，從而導(dǎo)致容量快速衰減。為研究Al3+摻雜對材料循環(huán)性能的影響，對常溫下電壓為3.0～5.0 V，電流密度為0.5 C時循環(huán)100次LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4材料的循環(huán)性能進(jìn)行測試，結(jié)果如圖6所示。

圖6 LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4在0.5 C下的放電循環(huán)圖Fig.6 Discharge cycle diagram of LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4 at 0.5 C

由圖6可知，Al3+摻雜能顯著提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性能，這是由于Al3+部分替代了Ni和Mn金屬離子，形成的Al—O鍵鍵能為512 kJ/mol，高于Ni—O鍵（382 kJ/mol）和Mn—O鍵（402 kJ/mol）的，有助于提高材料的穩(wěn)定性[19]。

表2為常溫下0.5 C時LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4材料的循環(huán)放電容量。由表可知，經(jīng)過100次0.5 C循環(huán)后LiNi0.5Mn1.5O4的放電容量從139.10 mA·h/g衰減為107.96 mA·h/g，容量保持率為69.95%；Al3+摻雜后的材料容量保持率得到了顯著提高，經(jīng)過100次0.5 C循環(huán)后LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的容量保持率仍達(dá)到96.75%，相同條件下LiNi0.4625Mn1.4625Al0.075O4和LiNi0.45Mn1.45Al0.1O4容量保持率也達(dá)到了96%以上，但是首次放電容量僅為122.81, 111.77 mA·h/g。綜合考慮，LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4具有最好的循環(huán)性能。

表 2 LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4在常溫下0.5 C循環(huán)100次的放電容量Table 2 Specific discharge capacity of LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4 at 0.5 C 100 cycles at room temperature

圖7為55 ℃下，電壓范圍為3.0～5.0 V，電流密度為0.5 C時，LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的循環(huán)測試結(jié)果。

圖7 LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4在0.5 C, 55 ℃的放電循環(huán)圖Fig.7 Discharge cycle diagram of LiNi0.5Mn1.5O4 and LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4 at 0.5 C and 55 ℃

由圖7可知，LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的高溫循環(huán)性能更好，經(jīng)100次循環(huán)后，其放電容量由126.54 mA·h/g下降到117.98 mA·h/g，容量保持率為93.24%；而LiNi0.5Mn1.5O4的放電容量從135.27 mA·h/g下降到86.55 mA·h/g，容量保持率僅為63.98%。

圖8為LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4在55 ℃下循環(huán)第1次、第50次和第100次的充放電曲線。由圖可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，LiNi0.5Mn1.5O4的放電平臺變短，甚至在第100次循環(huán)時僅有一個放電平臺，這說明電極材料在充放電反應(yīng)過程中，電解液的侵蝕現(xiàn)象較為嚴(yán)重，Mn3+含量增加進(jìn)而破壞材料的結(jié)構(gòu)；LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4具有良好的穩(wěn)定性，放電平臺變短的幅度較小，這得益于Al—O鍵的鍵能較大，改善了材料的高溫循環(huán)性能。

圖8 LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4在0.5 C, 55 ℃下循環(huán)第1, 50, 100次的充放電曲線Fig.8 LiNi0.5Mn1.5O4 and LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4 at 0.5 C, 55 ℃ the 1st, 50th, 100th charge and discharge

掃描速率為0.02 mV/s，電壓為3.0～5.1 V時，LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的CV曲線如圖9所示。由圖可知，兩種材料均具有兩個氧化還原峰，分別是3.9～4.1 V對應(yīng)Mn3+/ Mn4+的氧化還原，4.6～4.8 V對應(yīng)Ni2+/Ni4+的氧化還原，這也與圖4中充放電曲線存在兩個放電平臺相對應(yīng)。還原峰電流（Ipc）與氧化峰電流（Ipa）的比值越接近于1，則該體系的可逆程度越高。LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的Ipc/Ipa為1.2589，小于LiNi0.5Mn1.5O4的（1.2694），這證明LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4具有更好的可逆性。

圖9 LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的循環(huán)伏安曲線Fig.9 Cyclic voltammetry curves of LiNi0.5Mn1.5O4 and LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4

圖10a為LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的交流阻抗圖，圖中Rim為虛部阻抗，Rre為實部阻抗。

圖10 LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的交流阻抗圖和Zre-ω-0.5關(guān)系圖Fig.10 AC impedance diagram and Zre-ω-0.5 relationship diagram of LiNi0.5Mn1.5O4 and LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4

等效電路中，RΩ為電池的歐姆電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE1為高頻半圓表面膜電容，CPE2為低頻線路中對應(yīng)的雙層電容。LiNi0.5Mn1.5O4的Rct為68.75 Ω，而 LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的Rct僅為 29.68 Ω，這是因為Al—O鍵能抑制復(fù)雜的相變，提高鋰離子傳導(dǎo)率。利用電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）中低頻率點可計算鋰離子傳導(dǎo)率（DLi），公式如下[20]：

式中：R為氣體常數(shù)；

T為熱力學(xué)溫度；

A為電極面積；

n為反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；

F為法拉第常數(shù)；

CLi為鋰離子濃度；

σ為直線擬合Zre-ω-0.5的斜率，如圖10b所示。

LiNi0.5Mn1.5O4和 LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的Zre-ω-0.5斜率分別為182.89和124.01，代入式（2）可得DLi分別為1.828×10-16, 2.5731×10-16cm2/s，這說明Al3+摻雜能有效幫助充放電過程中鋰離子的傳導(dǎo)，提升材料的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

本研究通過共沉淀控制結(jié)晶法和高溫固相法制備LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4材料。XRD和SEM結(jié)果表明：Al3+被均勻地?fù)诫s到晶格中，材料依然為原來的尖晶石結(jié)構(gòu)，并且結(jié)晶度得到提高，顆粒間的堆積更加緊密。電化學(xué)性能測試也表明Al3+摻雜能有效提升材料高倍率電流放電能力與循環(huán)壽命。LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4在10 C時放電容量仍然有101.45 mA·h/g，而LiNi0.5Mn1.5O4的放電容量僅為 77.56 mA·h/g；LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4在 0.5 C 下循環(huán)100次后放電容量由134.88 mA·h/g衰減至130.50 mA·h/g， 容 量 保 持 率 為 96.75%， 即 使在55 ℃時0.5 C循環(huán)100次的容量保持率仍達(dá)到93.24%。循環(huán)伏安測試和交流阻抗測試結(jié)果表 明：LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的Ipc/Ipa為 1.2589，相比于LiNi0.5Mn1.5O4（1.2694）具有更好的可逆性；LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯小于LiNi0.5Mn1.5O4的，而且具有較高的鋰離子傳導(dǎo)率（2.5731×10-16cm2/s），Al3+摻雜減少了材料充放電過程中鋰離子傳輸?shù)淖璧K。