廢棄植物油重整制氫特性研究

許炳輝

（華北水利水電大學(xué)，河南 鄭州 450000）

1 研究背景

能源是人類社會發(fā)展進(jìn)步的動力來源，造就了如今人類社會的繁榮與發(fā)展。相對于傳統(tǒng)能源，氫氣有十分突出的優(yōu)勢，它清潔無污染，完全燃燒只生成水，是“零排放”和“零污染”的最佳體現(xiàn)，并且具有極高的能量密度，僅次于核能，能量密度高達(dá)142.35 MJ/kg，大約是化石能源的3 倍。

化石燃料重整制氫是目前世界上運用最廣泛、最經(jīng)濟的制氫方式，它占據(jù)了世界氫氣產(chǎn)量的90%以上，據(jù)調(diào)查截至2016年全球每年使用該方法生產(chǎn)的氫氣就高達(dá)8500 萬t（約6000 億Nm3/年），主要的原料為天然氣、輕質(zhì)油等。重整的過程可分為重整反應(yīng)階段和水蒸氣變換反應(yīng)階段，首先將一定量的燃料和水蒸氣共同加入高溫反應(yīng)器中，使其充分反應(yīng)生成H2和CO，隨后氣體產(chǎn)物被轉(zhuǎn)移進(jìn)入水蒸氣反應(yīng)器，發(fā)生水蒸氣變換反應(yīng)（WGS）進(jìn)一步地把CO 轉(zhuǎn)化為CO2和H2以提高氫氣的純度，從而生產(chǎn)出復(fù)合下游工業(yè)生產(chǎn)需要的高純度的氫氣。

天然氣重整制氫是目前使用最廣泛的氫氣制取技術(shù)，其占據(jù)了化石燃料重整制氫的48%，該技術(shù)在工業(yè)上可以產(chǎn)生純度超過80%的氫氣，但是在小規(guī)模使用過程中，天然氣重整制氫的效率并不能令人滿意。

煤、石油氣化制氫技術(shù)。煤和石油作為當(dāng)今世界主要的燃料，具有儲量大、價格低廉、易于獲取的優(yōu)勢，是可以選擇的經(jīng)濟高效的制氫原料，氣化技術(shù)的應(yīng)用更有利于將煤轉(zhuǎn)化為氫氣。在氣化過程中首先要在高溫高壓條件下將燃料在合適的水蒸氣與O2氣氛下充分轉(zhuǎn)化為CO2、H2、CO、H2O 的混合氣，然后經(jīng)過水蒸氣反應(yīng)器進(jìn)行WGS 反應(yīng)，生成純度較高的H2。但是，煤和石油的重整制氫勢必會產(chǎn)生一定的硫化物，同時也會排放大量的CO2等溫室氣體，會加劇溫室效應(yīng)和污染空氣?？偟膩碚f，到目前為止，化石燃料的重整制氫依然是世界上主要的制氫方式，但是由于煤、石油的氣化技術(shù)成本較高，大部分工業(yè)合成氨和甲醇采用天然氣重整技術(shù)作為氫氣來源。同時，在降低煤與石油氣化技術(shù)的成本與污染方面也取得了較多的成就。

水制氫技術(shù)。水源是人類可以獲取的價格低廉、無污染、儲量巨大的原料之一，水電解制氫技術(shù)具有產(chǎn)物完全清潔、只有氧氣和氫氣、工藝過程簡單、效率高等優(yōu)點，從1900年開始至今已經(jīng)有110 多年的工業(yè)化歷史，因此在技術(shù)上十分的成熟。水電解制氫利用2 個不起化學(xué)反應(yīng)的電極，在無機酸或堿金屬氫氧化物的水溶液傳導(dǎo)直流電流時，陰極生成氫氣，陽極生成氧氣。水電解制氫的效率很高，研究表明，水電解制氫效率為75%～85%，但是水電解技術(shù)電能消耗過大，裝置規(guī)模大，也是現(xiàn)在急需解決的問題。

餐廚廢油一般是指動、植物油（棕櫚、大豆、椰子、菜籽等）經(jīng)過餐飲制作過程后，不再適合人類使用的油的統(tǒng)稱，廢棄植物油絕大部分來自于餐飲服務(wù)業(yè)和家庭廚房。世界每年都會產(chǎn)生大量的廢棄植物油，據(jù)估計，歐盟每年會產(chǎn)生約90 萬t 廢棄植物油，人口眾多的國家會產(chǎn)生更多的廢棄植物油，中國每年會產(chǎn)生560 萬t，美國產(chǎn)生120 萬t，印度產(chǎn)生110 萬t，日本57 萬t，德國49.3 萬t，西班牙30 萬t，加拿大14.8萬t[1]。利用廢棄植物油重整制氫前景廣闊。

2 氧載體性能測試

氧載體（Oxygen Carrier，OC）的還原性能是影響化學(xué)鏈技術(shù)能否穩(wěn)定、持續(xù)運行的關(guān)鍵因素，為了探究CuO 的還原路徑，同時探討氧載體的釋氧機理，因此，本部分采用氫氣程序還原升溫實驗（H2-TPR）裝置，測試在不同溫度下，氧載體在氫氣氣氛下的演化特性，揭示氧載體的作用機理，闡述CuO 在還原特性上的優(yōu)勢如圖1 所示。

圖1 CuO 的H2-TPR

由圖1 可以看出，CuO 的還原峰只出現(xiàn)了一次，反應(yīng)溫度在300 ℃左右的低溫區(qū)，這證明CuO 發(fā)生還原反應(yīng)所需的能量較低，反應(yīng)活性較高，隨后溫度增加并不能使還原峰出現(xiàn)，說明CuO 已經(jīng)被氫氣完全還原為Cu，這與其他研究者在低溫下使用CuO 作為OC具有較好的反應(yīng)活性的結(jié)果相吻[1]。

3 廢棄植物油反應(yīng)特性研究

廢棄植物油反應(yīng)特性如圖2 所示。

圖2 廢棄植物油反應(yīng)特性

圖2（a）為800 ℃下廢棄植物油的熱解實驗氣體變化曲線，整個反應(yīng)的時長大約在10 min 之內(nèi)，在起初的1 min 內(nèi)，首先生成的氣體為CH4、CO2和CO，并快速同時到達(dá)峰值，按照峰值的大小依次是CH4、CO2、CO，甲烷的最高峰值可以達(dá)到8.1%左右，此段對應(yīng)的是餐廚廢油在高溫下復(fù)雜的快速熱解反應(yīng)會生產(chǎn)大量的游離C 和H[2]，具體如下：在缺少O 的環(huán)境下，游離的C 和H 直接結(jié)合，生成甲烷，只有少量的C 能夠與餐廚廢油自身攜帶的O經(jīng)行進(jìn)行結(jié)合生成CO2和CO，同時產(chǎn)生的游離H 也會和部分O 結(jié)合生成少量的水，在初始階段幾乎觀察不到氫氣的生成，這是由于2 個原因：①C 與H 之間更容易形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，使得絕大部分H 都與C 反應(yīng)生成甲烷，從而抑制了H2的生成；②在最初的反應(yīng)中，CO2和CO 的大量形成也會反過來抑制H2的形成。因此，在反應(yīng)最初的2 min 內(nèi)，幾乎檢測不到氫氣的生成。第二段對應(yīng)的是氫氣產(chǎn)生的階段，在該過程中，氫氣迅速產(chǎn)生并達(dá)到峰值，這主要是由于甲烷在高溫下發(fā)生了熱解反應(yīng)，具體如下：

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CO2和CO 的快速產(chǎn)生對H2的產(chǎn)生的抑制效果開始減弱，此時CO 和CO2產(chǎn)生的C的主要來源轉(zhuǎn)變?yōu)镃H4分解產(chǎn)生的游離碳與廢棄植物油自身攜帶的O 進(jìn)行反應(yīng)。同時，反應(yīng)生成的少量水氣也會與CO 發(fā)生反應(yīng)，生成CO2和H2，盡管該反應(yīng)非常的弱，但產(chǎn)生的氣體依舊能被檢測到。甲烷得分解階段也會產(chǎn)生大量的積碳，所以整體反應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率都是較低的[3]。

圖2（b）為CuO 參與下廢棄植物油重整特性研究，當(dāng)溫度升高至850 ℃時，反應(yīng)也同樣可以分為兩個階段，在第一個階段，甲烷和氫氣的含量迅速上升至6%和4.5%，同時一氧化碳的含量也有明顯的上升，達(dá)到了3%左右，這說明提升溫度有利于廢油的熱解反應(yīng)，廢棄植物油的重整和氧載體反應(yīng)之間的反應(yīng)能夠產(chǎn)生更多的可燃性氣體，在金屬氧化物與氣體的反應(yīng)中，水蒸氣與CuO 的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，高溫能夠促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，如反應(yīng)式（5）、式（6）、式（7）所示，從而促進(jìn)更多的氫其形成，WGS 反應(yīng)同樣也為吸熱反應(yīng)，所以，當(dāng)溫度升高時，氫氣的生產(chǎn)是呈現(xiàn)出升高趨勢；對于CO 而言，廢油的熱解和廢油的重整反應(yīng)與氧化還原反應(yīng)均會提升CO 的濃度，盡管WGS反應(yīng)會消耗部分CO 生成CO2，但是消耗的量小于其他反應(yīng)生成的量，總體來講有更多的CO 被生成。

而反應(yīng)的第二段，主要對應(yīng)的是甲烷的分解段，由于甲烷的分解是偏向高溫度，即便在催化劑存在的條件下，相對的高溫也是有利于甲烷的分解的，所以在溫度升高以后，更多的C 被形成，同時一部分氫氣也同時被產(chǎn)生，但是由于氫氣的主要來源并不是甲烷分解，僅在結(jié)果表現(xiàn)為氫氣的總量增加。而對于CO2的生成來講，由于C 的產(chǎn)生是明顯增加的，所以C 與氧載體之間的反應(yīng)也得到了明顯的增強，使得整個反應(yīng)過程產(chǎn)生更多的CO2，但該步驟的峰明顯晚于其他可燃性氣體，這就與以上的分析是一致的。

圖2（c）為CuO 參與下廢棄植物油重整特性研究，當(dāng)溫度升高至900 ℃時，氫氣的產(chǎn)生得到明顯的提升，峰值達(dá)到了7.9%左右，而更多的甲烷被轉(zhuǎn)化為了H2和C，同時氫氣的峰值相對于CO2的峰值出現(xiàn)的時間也相互靠近，這主要是CuO 的參與導(dǎo)致了H2的產(chǎn)生。就反應(yīng)整體而言，氣體的總產(chǎn)量也得到了明顯的提升，說明在900 ℃下廢棄植物油與CuO 反應(yīng)的效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)強于熱解反應(yīng)。對于CO2而言，盡管溫度升高可能會促進(jìn)多個CO2產(chǎn)生反應(yīng)的發(fā)展，但是大量可燃性氣體的產(chǎn)生會抑制初步CO2的產(chǎn)生，從而使CO2的峰值下降，并且甲烷得大量分解同時或?qū)е卵踺d體表面產(chǎn)生大量積碳，抑制氧載體的晶格氧的釋放，從而抑制了CO2的產(chǎn)生，所以需要考慮繼續(xù)提高溫度是否會對氧載體的活性產(chǎn)生不利的影響。

圖2（d）為950 ℃的條件下，廢油的重整特性實驗，由圖可知，在該溫度下，部分氣體的產(chǎn)生減少了，對于氫氣而言，它的峰值相對于900 ℃更低，大約為6.9%，這可能是因為高溫不利于油的直接熱解產(chǎn)生可燃性氣體，從而抑制了反應(yīng)式（1）發(fā)生，更少的可燃性氣體被產(chǎn)生；盡管廢油的重整反應(yīng)和廢油與氧載體的氧化還原反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，但是并不是意味著越高的溫度對廢油的化學(xué)鏈重整就越有利，首先在高溫環(huán)境下，餐廚廢油更傾向于產(chǎn)生積碳，積碳附著在氧載體表面和反應(yīng)器內(nèi)部阻礙了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，同時高溫也會導(dǎo)致氧載體燒結(jié)，發(fā)生失活，從而嚴(yán)重影響氧載體在化學(xué)鏈重整中的使用。所以在廢油的化學(xué)鏈重整過程中甲烷和氫氣的一氧化碳的產(chǎn)量都有所下降，這也證明了過高溫度對于廢油的重整會產(chǎn)生不利的影響。而對于CO2而言，由于可燃性氣體的減少，對于CO2產(chǎn)生的抑制作用減弱，盡管WGS 反應(yīng)生成的CO2是減少的，但主要在該溫度下決定CO2產(chǎn)量主要是第一階段的反應(yīng)，同時較多的積碳也會和金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)生成CO2，所以總的來看，CO2的產(chǎn)量是上升的。

4 結(jié)論

全世界每年會產(chǎn)生大量廢棄植物油，有效利用能節(jié)約大量資源，CuO 的H2-TPR 數(shù)據(jù)表明，氧載體在低溫下就有較高的氧化還原活性。廢棄植物油在900 ℃下產(chǎn)生的氣體主要為甲烷，說明該溫度下對甲烷分解作用較差，CuO 參與的重整反應(yīng)使氫氣的產(chǎn)生明顯增強，說明CuO 對于廢油重整生成氫氣具有良好作用，在3 種溫度下900 ℃重整反應(yīng)表現(xiàn)出的效果最佳。