水中高錳酸鹽指數(shù)能力驗(yàn)證測(cè)定方法與數(shù)據(jù)處理

胡睿娟

（國家城市供水水質(zhì)監(jiān)測(cè)網(wǎng)太原監(jiān)測(cè)站，山西 太原 030008）

高錳酸鹽指數(shù)是指在酸性或堿性介質(zhì)中，以高錳酸鉀作為氧化劑，處理水樣時(shí)所消耗的量，以氧的質(zhì)量濃度（mg/L）來表示[1]。水中的有機(jī)物及亞鐵鹽、硫化物、亞硝酸鹽等還原性無機(jī)物在一定條件下都可和氧化劑高錳酸鉀發(fā)生反應(yīng)。高錳酸鹽指數(shù)是一個(gè)綜合指標(biāo)，可反映水體中有機(jī)物及還原性無機(jī)物質(zhì)的污染程度，是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的日檢項(xiàng)目。高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定分為酸性法和堿性法，其中酸性高錳酸鉀滴定法用于水中氯離子含量不超過300 mg/L 情況的測(cè)定，是目前水質(zhì)分析中高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定普遍應(yīng)用的一種方法。高錳酸鹽指數(shù)是一個(gè)相對(duì)的條件性指標(biāo)，測(cè)定步驟較為煩瑣，其結(jié)果受多種條件影響，如酸性條件、高錳酸鉀溶液濃度、草酸鈉溶液濃度、水浴溫度、水浴時(shí)間、滴定速度、滴定終點(diǎn)判斷、空白實(shí)驗(yàn)等，容易造成結(jié)果偏離。因此測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)應(yīng)該嚴(yán)格按照國家標(biāo)準(zhǔn)要求，使檢測(cè)結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確度和可比性。

能力驗(yàn)證是指利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)確定檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的檢測(cè)能力。能力驗(yàn)證是判斷、監(jiān)控實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力，提高實(shí)驗(yàn)員檢測(cè)水平，找出檢測(cè)結(jié)果偏離原因，保證實(shí)驗(yàn)室出具數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠的有效手段。

參加能力驗(yàn)證具有以下作用：①確保并提高實(shí)驗(yàn)室維持較高檢測(cè)水平，②識(shí)別實(shí)驗(yàn)室存在問題并實(shí)施糾正措施，③加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)室自身及客戶對(duì)實(shí)驗(yàn)室持續(xù)出具可靠數(shù)據(jù)結(jié)果的信心。本實(shí)驗(yàn)室參加生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所組織的高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定能力驗(yàn)證，取得了滿意結(jié)果。能力驗(yàn)證作業(yè)指導(dǎo)書未給出考核樣濃度范圍，若樣品濃度為高濃度，可能存在需要再次稀釋的情況。在此，筆者結(jié)合平時(shí)工作經(jīng)驗(yàn)，對(duì)本次能力驗(yàn)證考核樣品測(cè)定的注意事項(xiàng)和結(jié)果分析進(jìn)行了總結(jié)。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定原理

以高錳酸鉀溶液作為氧化劑，在酸性條件下氧化水樣中的有機(jī)物以及還原性無機(jī)物，消耗掉部分高錳酸鉀。反應(yīng)后加入草酸鈉溶液還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀溶液回滴過量的草酸鈉。根據(jù)高錳酸鉀消耗體積計(jì)算高錳酸鹽指數(shù)（以O(shè)2計(jì)）。

1.2 化學(xué)反應(yīng)方程式

2 儀器與試劑

2.1 儀器

所用儀器如下：HH-S4 數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州國宇儀器制造有限公司）、50 mL 酸性滴定管、250 mL錐形瓶、100 mL 大肚吸管、計(jì)時(shí)器。

2.2 試劑

硫酸溶液（1+3）：將1 體積硫酸（ρ=1.84 g/mL）邊攪拌邊加入至3 體積純水中，滴加高錳酸鉀溶液至溶液呈微紅色。

草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（0.1000 mol/L）：準(zhǔn)確稱取6.701 g 草酸鈉，溶于少量純水并定容至1000 mL，儲(chǔ)藏于棕色試劑瓶中，暗處保存。

高錳酸鉀溶液（0.1000 mol/L）：稱取3.3 g 高錳酸鉀，溶于1000 mL 純水。加熱煮沸后于暗處靜置2周。將溶液過濾（G-3 玻璃砂芯漏斗），儲(chǔ)存于棕色試劑瓶中避光保存。使用前用草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（0.1000 mol/L）標(biāo)定，并校正溶液濃度為0.1000 mol/L。

高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01000 mol/L）：將上述高錳酸鉀溶液用純水準(zhǔn)確稀釋10 倍。

草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01000 mol/L）：將上述草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用純水準(zhǔn)確稀釋10 倍。

3 方法步驟

高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定采用GB/T 5750.7—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物綜合指標(biāo)》中酸性高錳酸鉀滴定法。具體檢測(cè)步驟如下。

于250 mL 錐形瓶中加入1 mL 硫酸溶液（1+3）及少量高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01 mol/L），煮沸數(shù)分鐘，用草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈微紅色，棄去。取100 mL水樣于錐形瓶中，依次加入5 mL 硫酸溶液（1+3）、10 mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01 mol/L），搖勻。將錐形瓶放入已沸騰的水浴鍋中，加熱30 min。在此過程中，如果溶液的紫紅色有較大程度的變淡或完全消褪，則取少許水樣用純水稀釋后重新進(jìn)行測(cè)定。拿出錐形瓶，趁熱加入10 mL 草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01 mol/L），搖勻，紫紅色褪去。用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01 mol/L）滴定至終點(diǎn)，即溶液由無色至呈微紅色，記錄高錳酸鉀滴定體積V1。向錐形瓶中趁熱加入10 mL 草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01 mol/L），溶液微紅色消褪。再次用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01 mol/L）滴定至溶液呈現(xiàn)微紅色，記錄高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液用量V2。如水樣濃度較高，需要稀釋，則同時(shí)做空白試驗(yàn)，記錄純水消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液用量V0。

4 能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)流程及注意事項(xiàng)

本次能力驗(yàn)證所發(fā)放的考核樣為20 mL 安瓿瓶裝濃樣，要求參加實(shí)驗(yàn)室對(duì)檢測(cè)濃樣稀釋25 倍后（下文中稱稀釋25 倍的溶液為制備液）進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果要求報(bào)出制備液的高錳酸鹽指數(shù)。具體稀釋方法如下：操作人員在臨分析前小心打開安瓿瓶，搖勻，用10 mL干燥潔凈移液管準(zhǔn)確移取10 mL濃樣至250 mL容量瓶中，用純水稀釋定容至刻度，搖勻后立即進(jìn)行檢測(cè)分析。要求稀釋后采用酸性高錳酸鉀滴定法重復(fù)測(cè)定兩次，檢測(cè)結(jié)果按照上述稀釋樣品中高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果平均值報(bào)送，結(jié)果保留3 位有效數(shù)字。

4.1 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

GB/T 5750.7—2006 中1.1 要求，測(cè)定時(shí)如水樣消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液超過了加入量的50%，應(yīng)取少量樣品稀釋后重做[2]。考慮到考核樣品濃度范圍未給出，V1滴定體積可能大于5 mL（高錳酸鉀溶液加入量的50%），這種情況就需要將制備液再次稀釋后進(jìn)行測(cè)定，制備液共有250 mL，若直接取制備液做兩個(gè)平行（用掉200 mL），如需稀釋，則后續(xù)無足夠樣品進(jìn)行稀釋后的檢測(cè)。所以，可先取100 mL 制備液進(jìn)行測(cè)定，若滴定體積V1小于5 mL，則再取100 mL 制備液做平行分析；若滴定體積V1大于5 mL，則根據(jù)滴定體積選擇稀釋倍數(shù)，對(duì)制備液再次稀釋后進(jìn)行平行測(cè)定。同時(shí)，做空白和相近濃度的質(zhì)控樣。

4.2 實(shí)驗(yàn)流程

取制備液100 mL 進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)取質(zhì)控樣（ρ=2.38 mg/L）進(jìn)行檢測(cè)。

制備液滴定體積V1為7.09，大于5 mL，按照GB/T 5750.7—2006 中1.1 要求，再次對(duì)制備液進(jìn)行稀釋（取制備液50 mL 到100 mL 容量瓶，純水定容）測(cè)定，做兩個(gè)平行。同時(shí)根據(jù)滴定體積選取相近濃度（ρ=6.45 mg/L）質(zhì)控樣進(jìn)行檢測(cè)。

4.3 注意事項(xiàng)

高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定步驟繁瑣，影響因素較多，為保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：①考核樣稀釋用水和溶液配制用水需取新鮮制取的同一批純水，以降低實(shí)驗(yàn)用純水對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。②水浴加熱時(shí)，應(yīng)在水浴沸騰后放入樣品，使水浴鍋內(nèi)液面高于錐形瓶中樣品液面，保證樣品充分均勻受熱。若水浴液面低于錐形瓶中樣品液面，則受熱不均勻，反應(yīng)不充分，可能造成檢測(cè)結(jié)果偏低。③考核中各個(gè)樣品（平行樣、空白、質(zhì)控樣）可每間隔5～10 min依次放入水浴鍋（可根據(jù)操作人員滴定速度確定間隔時(shí)間）。若樣品同時(shí)放入，會(huì)導(dǎo)致水浴溫度降低。且樣品同時(shí)放入，則加熱同時(shí)結(jié)束，實(shí)驗(yàn)員無法同時(shí)進(jìn)行滴定，導(dǎo)致后滴定的樣品溫度降低，影響結(jié)果準(zhǔn)確度。④滴定全程，溫度須保持在70～80 ℃范圍內(nèi)，檢測(cè)人員需盡快完成滴定（最好在2 min 以內(nèi)），以防溫度降低造成結(jié)果偏離。⑤滴定時(shí)應(yīng)控制滴定速度，使溶液呈珠串狀滴下，不能呈直線狀流下。滴定時(shí)間不宜過長，否則溫度下降，測(cè)定結(jié)果偏高。⑥滴定終點(diǎn)的微紅色顏色很淡，容易滴加過量導(dǎo)致結(jié)果偏高?？稍诘味〞r(shí)在錐形瓶下方墊白紙便于滴定終點(diǎn)顏色的觀察。所有樣品滴定終點(diǎn)的微紅色應(yīng)具有一致性，先滴定至終點(diǎn)的樣品可放于一邊作為參考。

4.4 結(jié)果判定

本次能力驗(yàn)證評(píng)價(jià)依據(jù)是GB/T 27043—2012《合格評(píng)定 能力驗(yàn)證的通用要求》及CNAS-GL02：2014《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》。評(píng)價(jià)方法采用參考值法，對(duì)考核樣品的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)評(píng)價(jià)。|Z|≤2 為滿意結(jié)果，2<|Z|<3 為有問題結(jié)果，|Z|≥3 為不滿意結(jié)果。式（1）中：x為各實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果；M為數(shù)據(jù)組x的中位值；標(biāo)準(zhǔn)化IQR為數(shù)據(jù)組x的標(biāo)準(zhǔn)化4 分位間距，本次能力驗(yàn)證IQR為0.397。

5 結(jié)果分析

GB/T 5750.7—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物綜合指標(biāo)》中1.1 要求，高錳酸鹽指數(shù)檢測(cè)結(jié)果按照下列公式進(jìn)行計(jì)算。

樣品未經(jīng)稀釋：

樣品稀釋：

式（2）（3）中：ρ為耗氧量的濃度，mg/L；c為高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，c（1/5KMnO4）=0.01000 mol/L；K為高錳酸鉀溶液校正系數(shù)，K=10/V2，V2為校正消耗高錳酸鉀的體積，mL；V1為滴定樣品所消耗高錳酸鉀溶液的體積，mL；8 為與1.00 mL 高錳酸鉀溶液c（1/5KMnO4=1.000 mol/L）相當(dāng)?shù)囊院量怂硎镜难醯馁|(zhì)量；V0為純水消耗高錳酸鉀溶液的體積，mL；V3為水樣體積，mL；R為稀釋水樣時(shí)，純水在100 mL體積內(nèi)所占的比例。

5.1 制備液直接測(cè)定

制備液直接測(cè)定結(jié)果如表1 所示。由表可知，用制備液直接進(jìn)行檢測(cè)，滴定體積V1大于高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量的50%（5 mL）。按公式（2）計(jì)算，結(jié)果偏低。這是由于高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度過低，影響了氧化能力，使測(cè)定結(jié)果偏低。

表1 制備液直接測(cè)定結(jié)果

生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法中規(guī)定，滴定體積超過高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量的50%，應(yīng)取少量樣品稀釋后重新進(jìn)行測(cè)定。

5.2 制備液再稀釋2 倍測(cè)定

制備液稀釋2 倍測(cè)定結(jié)果如表2 所示。由表可知，將制備液再稀釋2 倍進(jìn)行測(cè)定，用公式（3）計(jì)算，R=0.5，V3=50 mL。由于只考慮到制備液再稀釋2 倍引入的純水，而沒有計(jì)算考核濃液稀釋到制備液所引入的純水，所以造成測(cè)定結(jié)果偏高。

表2 制備液稀釋2 倍測(cè)定結(jié)果

安瓿瓶濃樣作為待測(cè)液測(cè)定結(jié)果如表3 所示。

由表3 可知，將安瓿瓶中濃樣當(dāng)作待測(cè)液，將考核制備液稀釋2 倍進(jìn)行測(cè)定，考慮由安瓿瓶稀釋至制備液以及制備液再稀釋2 倍引入的純水，則R=0.98，V3=2 mL，用公式（3）計(jì)算，結(jié)果為安瓿瓶中濃樣濃度，將結(jié)果按稀釋倍數(shù)進(jìn)行還原，除以稀釋倍數(shù)25 即得到考核制備液高錳酸鹽指數(shù)。Z值為0.38，結(jié)果最為準(zhǔn)確。

表3 安瓿瓶濃樣作為待測(cè)液測(cè)定結(jié)果

6 結(jié)論

高錳酸鹽指數(shù)是水源水、生活飲用水的主要檢測(cè)項(xiàng)目，也是地表水受污染程度的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)之一。高錳酸鹽指數(shù)檢測(cè)步驟繁瑣，受多種條件因素影響，同時(shí)也受檢測(cè)人員經(jīng)驗(yàn)及操作技能影響。在檢測(cè)過程中，樣品保存、純水空白、溶液酸性條件、水浴溫度與時(shí)間、滴定速度、終點(diǎn)判斷等因素一致性難以保證，導(dǎo)致高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定結(jié)果容易發(fā)生偏離，數(shù)據(jù)的精密度與準(zhǔn)確度難以保證。這就要求檢測(cè)人員嚴(yán)格按照國標(biāo)要求進(jìn)行操作，并在平時(shí)的工作中積累經(jīng)驗(yàn)，多參加能力驗(yàn)證、質(zhì)量考核活動(dòng)，找出檢測(cè)結(jié)果偏離的原因，以確保出具檢測(cè)結(jié)果的可靠性。

由表1、表2、表3 可知，本實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行能力驗(yàn)證的檢測(cè)過程中，嚴(yán)格按照生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法進(jìn)行高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定，并注意操作細(xì)節(jié)，3 種數(shù)據(jù)處理方法用參考值法評(píng)定，均可取得滿意結(jié)果。不經(jīng)稀釋直接測(cè)定不符合GB/T 5750.7—2006 中1.1 要求，測(cè)定結(jié)果偏小。但此步驟可初步判斷出樣品濃度，為后續(xù)選擇稀釋倍數(shù)及選取合適濃度的質(zhì)控樣提供判斷依據(jù)。考核原樣稀釋2 倍后，直接用稀釋公式計(jì)算，由于未計(jì)算考核原樣稀釋至制備液所用純水的影響，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏高。建議將安瓿瓶中原液當(dāng)作待測(cè)樣，充分考慮將安瓿瓶中原液稀釋至制備液，以及檢測(cè)過程中制備液再稀釋兩倍所用純水的影響，先計(jì)算出安瓿瓶中原液的高錳酸鹽指數(shù)，再除以稀釋倍數(shù)（25 倍）進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。這樣充分考慮了每一步稀釋步驟引入純水的影響，結(jié)果最為準(zhǔn)確。

綜上所述，參加能力驗(yàn)證以及平時(shí)開展檢測(cè)工作中，應(yīng)嚴(yán)格按照國標(biāo)要求，對(duì)于水樣消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液超過加入量一半的情況，應(yīng)根據(jù)滴定體積確定稀釋倍數(shù)，稀釋后再進(jìn)行檢測(cè)。在檢測(cè)中，稀釋所用純水對(duì)高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定的影響不可忽視，在分析中，應(yīng)充分考慮稀釋用水的影響，利用稀釋公式進(jìn)行計(jì)算，以提高檢測(cè)準(zhǔn)確性，保證數(shù)據(jù)可靠性。