鋰離子電池?zé)崾Э胤抡嫜芯?/h1>
2022-03-24 21:56:45高鴻濤鄺男男趙光磊
時(shí)代汽車 2022年5期
高鴻濤 鄺男男 趙光磊
摘 要：本文以60Ah的NCM811軟包鋰離子電池為研究對象，采用數(shù)值模擬的方法研究了加熱條件下鋰離子電池的熱失控行為。基于鋰離子電池?zé)崾Э氐母狈磻?yīng)機(jī)理以及熱傳導(dǎo)理論，建立單體電池絕熱熱失控模型，模型誤差小于2%。設(shè)計(jì)相關(guān)試驗(yàn)測試單體電池?zé)崾Э剡^程中的產(chǎn)氣特性，以單體電池絕熱熱失控模型為基礎(chǔ)，建立外部加熱條件下的熱失控模型，模型誤差小于5%，且模型模擬了鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中的煙氣噴射行為。本文所建立的模型為后續(xù)研究人員研究電池?zé)崾Э剡^程中的煙氣擴(kuò)散行為奠定的基礎(chǔ)。
關(guān)鍵詞：鋰離子電池 熱失控 熱失控模型 煙氣噴射
Simulation Study on Thermal Runaway of Lithium Ion Battery
Gao Hongtao，Kuang Nannan，Zhao Guanglei
Abstract：The paper took the 60Ah ternary lithium-ion battery which was based on LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 as object， and the numerical model was adopted to research the thermal runaway behavior of lithium-ion battery under heating. Based on the side reaction mechanism of thermal runaway and heat conduction theory， the adiabatic thermal runaway model of the cell was established， and the error of model was less than 2%. Relevant experiment was designed to test the gas production characteristics in the thermal runaway process of the cell. Based on the adiabatic thermal runaway model of the cell， the thermal runaway model under external heating conditions was established， and the error of the model was less than 5%. The model could simulate the flue gas injection behavior in the thermal runaway process of lithium-ion battery. The model established in this paper could be a foundation for subsequent researchers to study the flue gas diffusion behavior in the process of battery thermal runaway.
Key words：lithium-ion battery， thermal runaway， thermal runaway model， gas diffusion
1 引言
當(dāng)今世界格局正在發(fā)生巨大變革，環(huán)境污染的問題也日趨嚴(yán)峻，能源的利用形式也在發(fā)生重大轉(zhuǎn)變[1]。發(fā)展高效的電化學(xué)儲能技術(shù)，是踐行可持續(xù)發(fā)展的重要環(huán)節(jié)，其中以電動(dòng)汽車市場最為繁榮[2]。鋰離子電池因其電壓平臺高、循環(huán)壽命長、能量密度高、自放電率小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于新能源電動(dòng)汽車領(lǐng)域[3]。但是，由于鋰離子電池的高能量密度以及其內(nèi)部電解液的可燃性，鋰離子電池在使用過程中頻繁發(fā)生熱失控，導(dǎo)致電動(dòng)汽車發(fā)生起火自燃事故，危害乘員的財(cái)產(chǎn)和生命安全[4-5]。因此，非常有必要開展鋰離子電池?zé)崾Э胤矫娴难芯俊?/p>
鋰離子電池的熱失控主要分為熱濫用、機(jī)械濫用、電濫用三種方式[6]。熱濫用指由于外部溫度過高導(dǎo)致電池內(nèi)部活性材料發(fā)生放熱的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而引發(fā)熱失控;機(jī)械濫用指電池由于外部的擠壓、碰撞等惡劣條件引發(fā)的熱失控;電濫用指由于過充電、過放電以及短路等惡劣條件引發(fā)的熱失控[7-8]。目前學(xué)者們針對上述三種引發(fā)熱失控的濫用條件均展開了不同程度的研究。針對熱濫用工況，研究者們通常使用絕熱加速量熱儀來研究電池?zé)崾Э剡^程中的溫度特性，分析電池在整個(gè)熱失控過程中釋放的熱量;此外，使用加熱片加熱觸發(fā)電池?zé)崾Э氐姆椒ㄒ脖粡V泛應(yīng)用，其經(jīng)常用于模擬新能源汽車電池系統(tǒng)真實(shí)工況下的熱失控及熱擴(kuò)散行為[9-11]。碰撞是導(dǎo)致新能源汽車自燃起火的主要原因之一，車輛在發(fā)生碰撞事故后，電池受到擠壓或穿刺，易發(fā)生短路起火，起火后燃燒速度快，燃燒程度劇烈，導(dǎo)致車內(nèi)乘客沒有足夠的時(shí)間逃離，進(jìn)而發(fā)生受困人員因大火失去生命的慘劇。所以一些研究者研究鋰離子電池在針刺和擠壓等機(jī)械濫用工況下的行為特性，通過仿真和試驗(yàn)相結(jié)合的方法研究不同機(jī)械濫用條件對熱失控的影響[12-15]。目前，許多研究者將焦點(diǎn)落在了鋰離子電池觸發(fā)熱失控后的溫度表征上，然而電池在熱失控過程中會釋放高溫?zé)煔?，在密閉的電池包內(nèi)對其他電池形成炙烤現(xiàn)象，因此非常有必要建立能夠模擬電池?zé)崾Э剡^程中的高溫?zé)煔鈬娚湫袨榈姆抡婺Ｐ?，從而能夠?qū)﹄姵匕踩雷o(hù)的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供很好的指導(dǎo)作用。
本文以60Ah三元鋰離子電池為研究對象，首先研究電池在絕熱環(huán)境下的熱失控特性和建模仿真方法，然后通過外部加熱的方法測試電池?zé)崾Э剡^程中的產(chǎn)氣特性，建立外部加熱熱失控仿真模型，通過設(shè)計(jì)試驗(yàn)驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，并模擬熱失控過程中的煙氣噴射行為，為后期電池包的安全設(shè)計(jì)奠定基礎(chǔ)。
2 熱失控理論基礎(chǔ)
2.1 研究對象
本文以60Ah的NCM811三元鋰離子軟包電池為研究對象，且需保證電池在熱失控試驗(yàn)前其荷電狀態(tài)為100%。通過參數(shù)標(biāo)定試驗(yàn)，測試電池的物性參數(shù)，包括平均密度、平均比熱容、各向異性的導(dǎo)熱系數(shù)，如表1所示。
2.2 熱失控機(jī)理
加熱觸發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э氐谋举|(zhì)是高溫導(dǎo)致電池內(nèi)部活性材料發(fā)生放熱反應(yīng)，釋放大量熱量，使得電池溫度迅速升高，同時(shí)材料的形貌也會發(fā)生變化，例如隔膜破裂等，使得電池正負(fù)極直接接觸，進(jìn)而造成內(nèi)短路，釋放更多熱量，電池溫度進(jìn)一步升高[16]。
圖1為鋰離子電池內(nèi)部活性材料在緩慢加熱條件下發(fā)生放熱反應(yīng)的示意圖。從圖中可以看出，SEI膜率先發(fā)生分解，之后負(fù)極材料和電解液緩慢反應(yīng)，逐步釋放熱量，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，隔膜開始熔化，同時(shí)電解液也開始逐漸分解，當(dāng)隔膜融化到一定程度，正負(fù)極材料直接接觸，導(dǎo)致內(nèi)短路發(fā)生，瞬間釋放大量熱量，并促使正極材料發(fā)生分解反應(yīng)，進(jìn)一步釋放熱量，最終誘發(fā)電池?zé)崾Э豙17]。
鋰離子電池發(fā)生熱失控后，熱量在其內(nèi)部傳遞，其熱傳導(dǎo)的基本方程如式（1）所示。
式中，ρ表示電池的平均密度;CP表示電池的平均比熱容;dT/dt表示電池的溫度梯度;Qgen為電池產(chǎn)熱功率;Qdis為電池散熱功率;λx、λy、λz為電池x、y、z三個(gè)方向的導(dǎo)熱系數(shù)。
根據(jù)上述鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)熱機(jī)理，式（1）中的Qgen分為兩部分，一部分為電池內(nèi)部活性材料發(fā)生放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，另一部分為電池正負(fù)極材料接觸造成內(nèi)短路釋放的熱量。
根據(jù)圖1中所示鋰離子電池?zé)崾Э胤磻?yīng)機(jī)理，將熱失控反應(yīng)釋放的熱量分為五部分，即QSEI、Qan、Qsep、Qele、Qca。其中QSEI表示SEI膜分解反應(yīng)釋放的熱量，Qan表示負(fù)極和電解液反應(yīng)釋放的熱量，Qsep表示隔膜熔化釋放的熱量，Qele表示電解液分解反應(yīng)釋放的熱量，Qca表示正極材料分解反應(yīng)釋放的熱量。根據(jù)阿倫尼烏斯方程，QSEI、Qan、Qsep、Qele、Qca的計(jì)算分別如式（2）-（6）所示[18-19]。
SEI膜分解反應(yīng)產(chǎn)生的生熱功率如式（2）所示。
負(fù)極與電解液發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的生熱功率如式（3）所示。
隔膜高溫分解反應(yīng)產(chǎn)生的生熱功率如式（4）所示。
電解液分解反應(yīng)產(chǎn)生的生熱功率如式（5）所示。
正極材料分解反應(yīng)產(chǎn)生的生熱功率如式（6）所示。
在式（2）-（6）中：Ax表示各化學(xué)生熱反應(yīng)的指前因子，單位為1/s;cx表示各生熱反應(yīng)中反應(yīng)物的歸一化濃度，單位為1;Ex表示各生熱反應(yīng)中反應(yīng)物的活化能，單位為J·mol-1;R表示理想氣體常數(shù)，單位為J·mol-1·K-1;T為各反應(yīng)的實(shí)時(shí)溫度，單位為K;Hx表示各反應(yīng)物的反應(yīng)生成焓，單位為J·g-1;mx表示各反應(yīng)中反應(yīng)物的質(zhì)量，單位為g;Qx表示不同反應(yīng)物的生熱功率，單位為W;dcx/dt表示各反應(yīng)的反應(yīng)速率，單位為1/s。當(dāng)SEI膜溶解后，負(fù)極材料和電解液發(fā)生分解反應(yīng)時(shí)，SEI膜會重新生成，因此式（4）中使用無量綱數(shù)tsei來表示重新生成的SEI膜厚度，tsei，ref為SEI膜的初始參考厚度。
電池正負(fù)極材料接觸造成內(nèi)短路釋放的熱量如式（7）所示。
式（7）中，ce表示電能的當(dāng)量歸一化濃度，單位為1;Cele表示電能反應(yīng)的指前因子，單位為1/s;csep為隔膜的歸一化濃度;He為電池本身的電能，單位為J;a表示電能的釋放比例，由于電池內(nèi)部活性材料發(fā)生放熱反應(yīng)，對活性材料進(jìn)行消耗，故電池內(nèi)短路釋放的電能要小于其本身含有的電能，單位為1。
3 絕熱熱失控模型建立及試驗(yàn)驗(yàn)證
3.1 絕熱熱失控試驗(yàn)
鋰離子電池絕熱熱失控試驗(yàn)使用EV-ARC進(jìn)行。在試驗(yàn)過程中，設(shè)置初始溫度為50℃，對腔內(nèi)的電池進(jìn)行緩慢加熱，電池溫度每升高5℃，則停止加熱，等待40min，等待時(shí)間結(jié)束后，若電池的溫升速率小于EV-ARC的探測精度（0.02℃/min），則繼續(xù)加熱，若電池的溫升速率超過設(shè)備的探測精度，則證明電池已經(jīng)發(fā)生自產(chǎn)熱，EV-ARC停止加熱，使得電池保持在絕熱環(huán)境中。
絕熱熱失控試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，圖2中T1表示電池自產(chǎn)熱的起始溫度，為80.963℃，該點(diǎn)的溫升速率大于0.02℃/min，表明電池內(nèi)部開始發(fā)生放熱反應(yīng);T2表示電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度，為197.412℃;T3表示電池?zé)崾Э氐淖罡邷囟龋瑸?71.591℃，該點(diǎn)表明電池?zé)崾Э匾呀?jīng)結(jié)束，內(nèi)部各活性材料的化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)停止。
從圖2中可以看出，整個(gè)絕熱熱失控過程可分為4個(gè)階段：（1）T1之前的加熱階段，此階段將電池緩慢加熱至自產(chǎn)熱;（2）T1至T2的自產(chǎn)熱階段，此階段表示電池內(nèi)部活性材料發(fā)生反應(yīng)釋放熱量，電池溫度緩慢升高，且此階段的電池處于絕熱條件，不與外界條件發(fā)生換熱;（3）T2至T3階段表示熱失控階段，反應(yīng)劇烈，釋放大量熱量，溫度迅速升高;（4）T3之后的階段，表示電池?zé)崾Э亟Y(jié)束，ARC開啟冷卻系統(tǒng)，對電池進(jìn)行降溫。因此對于絕熱熱失控，我們只關(guān)注T2之前的3個(gè)階段，T2之后的冷卻降溫階段不是關(guān)注的重點(diǎn)。
3.2 絕熱熱失控模型
根據(jù)相應(yīng)參考文獻(xiàn)及試驗(yàn)測試，最終確定式（2）-式（6）中的相應(yīng)參數(shù)，具體如表2所示[18-19]。在表2中，正極反應(yīng)的參數(shù)有兩個(gè)，表示正極在分解過程中有兩次放熱反應(yīng)，因此參數(shù)有兩組。Tsei0、Tan0、Tsep0、Tele0、Tca0分別表示SEI膜分解反應(yīng)、負(fù)極與電解液反應(yīng)、隔膜熔化反應(yīng)、電解液分解反應(yīng)、正極分解反應(yīng)的初始溫度。在式7中，ce的初始值為1;Cele的值為1;電池的額定電壓為3.6V，容量為60Ah，所以電能He為777600J;電能釋放的比例a此處取0.2。
3.3 絕熱熱失控模型驗(yàn)證
根據(jù)式（2）-（7）對模型進(jìn)行仿真，最終電池溫度的仿真結(jié)果如圖4所示。
從圖4和圖5中可以看出，無論是溫度還是溫升速率，絕熱熱失控模型的結(jié)果與試驗(yàn)測試結(jié)果吻合較好。從T1、T2、T3三個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)的溫度和時(shí)間進(jìn)行分析，誤差結(jié)果如表3所示。
從表3中可以看出，整體誤差在2%左右，證明此絕熱熱失控模型仿真精度較高，所以此鋰離子電池絕熱熱失控仿真模型可作為后續(xù)電池?zé)崾Э胤抡娴幕A(chǔ)。
4 外部加熱熱失控模型及試驗(yàn)驗(yàn)證
4.1 外部加熱熱失控試驗(yàn)
為模擬鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中伴隨的氣體噴射行為，需要進(jìn)行兩次外部加熱熱失控試驗(yàn)，一次試驗(yàn)用于測試氣體噴射的參數(shù)，一次試驗(yàn)用于驗(yàn)證外部加熱熱失控模型。
圖6為測試電池?zé)崾Э貧怏w速率的設(shè)備，該設(shè)備為密閉腔體，將電池置于腔體內(nèi)，腔體壁面上備有溫度傳感器和電壓傳感器，用于監(jiān)測整個(gè)熱失控試驗(yàn)過程中電池的電壓和溫度，以及腔內(nèi)的環(huán)境溫度。腔體上蓋布置有壓力傳感器，用于捕捉電池?zé)崾Э剡^程中的產(chǎn)氣壓力。
在電池側(cè)面布置薄膜加熱片，用于觸發(fā)電池?zé)崾Э?，電池兩?cè)用鋼板夾緊固定，置于腔體內(nèi)，進(jìn)行熱失控試驗(yàn)。由于電池大側(cè)面被夾具夾緊，所以熱失控過程中的氣體只能從小側(cè)面釋放。
試驗(yàn)前需要將腔內(nèi)壓力降低為0，然后向腔內(nèi)充惰性氣體，壓力達(dá)到20kPa則停止充氣，開始進(jìn)行測試。在測試過程中，電池在前期加熱階段，溫度上升緩慢，當(dāng)達(dá)到電池觸發(fā)熱失控的邊界條件時(shí)，電池溫度瞬間上升，同時(shí)電壓瞬間降低為0，此時(shí)表明電池已經(jīng)發(fā)生熱失控，且密閉腔體的壓力傳感器測得的壓力瞬間達(dá)到最大值。
當(dāng)電池?zé)崾Э亟Y(jié)束后，產(chǎn)氣罐密閉腔體內(nèi)的壓力最終穩(wěn)定150kPa左右，產(chǎn)氣罐腔體的容積為80L。根據(jù)式（8）和式（9）算得電池在熱失控過程中釋放出了相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下100L左右的氣體。
式（8）中，P表示氣體壓力，V1表示當(dāng)前狀態(tài)下氣體體積，n表示氣體物質(zhì)的質(zhì)量，R表示理想氣體常數(shù)，T表示環(huán)境溫度。
式（9）中，n表示氣體物質(zhì)的質(zhì)量，Vm表示氣體在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、當(dāng)前溫度下的氣體摩爾體積，V表示在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的氣體體積。
從測試結(jié)果中分析可得，產(chǎn)氣行為持續(xù)了6s。產(chǎn)氣速率開始上升，壓力隨之變大;當(dāng)產(chǎn)氣速率降低為0時(shí)，腔內(nèi)壓力達(dá)到最大值。
4.2 外部加熱熱失控模型驗(yàn)證
基于熱失控產(chǎn)氣測試結(jié)果進(jìn)行熱失控仿真分析，假設(shè)其噴射出的高溫氣體主要為CO2、CO以及少量的C2H4、CH4、O2、H2等[20-21]。同時(shí)設(shè)計(jì)另一組外部加熱條件下的熱失控試驗(yàn)對模型進(jìn)行驗(yàn)證。模型需要的各材料的物性參數(shù)如表4所示。
模型仿真結(jié)果如圖7所示，模型仿真結(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果較為吻合。
電池?zé)崾Э胤抡娼Y(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果的誤差如表5所示，其中Ta表示熱失控觸發(fā)時(shí)的溫度，ta表示熱失控觸發(fā)時(shí)的時(shí)刻;Tb表示熱失控過程中的最高溫度，tb表示熱失控達(dá)到最高溫度時(shí)的時(shí)刻。
從表5中可以看出外部加熱熱失控模型的仿真結(jié)果與試驗(yàn)測試結(jié)果的誤差在5%左右，證明鋰離子電池外部加熱熱失控模型精度較高，表明此建模方法能夠很好地表征電池在熱失控過程中的行為特性。
通過對鋰離子電池進(jìn)行熱失控測試，獲取其在熱失控過程中的產(chǎn)氣特性，然后將產(chǎn)氣特性作為輸入條件賦予熱失控模型，最終通過外部加熱熱失控模型模擬電池?zé)崾Э剡^程中的產(chǎn)氣行為，且能夠?yàn)楹笃陔姵匕陌踩O(shè)計(jì)及結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供依據(jù)。
5 結(jié)論
本文以NCM811軟包鋰離子電池為研究對象，分析其在絕熱熱失控條件下的熱失控特性，其自產(chǎn)熱起始溫度為80.963℃，熱失控觸發(fā)溫度為197.412℃。同時(shí)建立電池絕熱熱失控仿真模型，與試驗(yàn)結(jié)果相比，模型整體精度在98%左右。通過密閉產(chǎn)氣罐測試電池?zé)崾Э剡^程中產(chǎn)生的高溫氣體，并基于絕熱熱失控模型的理論方法建立外部加熱熱失控模型，模型精度在95%左右，同時(shí)此模型能夠模擬電池在熱失控過程中噴射高溫氣體的過程。本文所介紹的熱失控仿真模擬方法，能夠表征電池?zé)崾Э氐男袨樘匦?，同時(shí)模擬高溫產(chǎn)氣行為，可對電池包整體性安全優(yōu)化以及高溫氣體引流的安全設(shè)計(jì)提供技術(shù)基礎(chǔ)，大幅縮短研發(fā)周期。
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Simulation Study on Thermal Runaway of Lithium Ion Battery
Gao Hongtao，Kuang Nannan，Zhao Guanglei
Abstract：The paper took the 60Ah ternary lithium-ion battery which was based on LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 as object， and the numerical model was adopted to research the thermal runaway behavior of lithium-ion battery under heating. Based on the side reaction mechanism of thermal runaway and heat conduction theory， the adiabatic thermal runaway model of the cell was established， and the error of model was less than 2%. Relevant experiment was designed to test the gas production characteristics in the thermal runaway process of the cell. Based on the adiabatic thermal runaway model of the cell， the thermal runaway model under external heating conditions was established， and the error of the model was less than 5%. The model could simulate the flue gas injection behavior in the thermal runaway process of lithium-ion battery. The model established in this paper could be a foundation for subsequent researchers to study the flue gas diffusion behavior in the process of battery thermal runaway.
Key words：lithium-ion battery， thermal runaway， thermal runaway model， gas diffusion
1 引言
當(dāng)今世界格局正在發(fā)生巨大變革，環(huán)境污染的問題也日趨嚴(yán)峻，能源的利用形式也在發(fā)生重大轉(zhuǎn)變[1]。發(fā)展高效的電化學(xué)儲能技術(shù)，是踐行可持續(xù)發(fā)展的重要環(huán)節(jié)，其中以電動(dòng)汽車市場最為繁榮[2]。鋰離子電池因其電壓平臺高、循環(huán)壽命長、能量密度高、自放電率小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于新能源電動(dòng)汽車領(lǐng)域[3]。但是，由于鋰離子電池的高能量密度以及其內(nèi)部電解液的可燃性，鋰離子電池在使用過程中頻繁發(fā)生熱失控，導(dǎo)致電動(dòng)汽車發(fā)生起火自燃事故，危害乘員的財(cái)產(chǎn)和生命安全[4-5]。因此，非常有必要開展鋰離子電池?zé)崾Э胤矫娴难芯俊?/p>
鋰離子電池的熱失控主要分為熱濫用、機(jī)械濫用、電濫用三種方式[6]。熱濫用指由于外部溫度過高導(dǎo)致電池內(nèi)部活性材料發(fā)生放熱的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而引發(fā)熱失控;機(jī)械濫用指電池由于外部的擠壓、碰撞等惡劣條件引發(fā)的熱失控;電濫用指由于過充電、過放電以及短路等惡劣條件引發(fā)的熱失控[7-8]。目前學(xué)者們針對上述三種引發(fā)熱失控的濫用條件均展開了不同程度的研究。針對熱濫用工況，研究者們通常使用絕熱加速量熱儀來研究電池?zé)崾Э剡^程中的溫度特性，分析電池在整個(gè)熱失控過程中釋放的熱量;此外，使用加熱片加熱觸發(fā)電池?zé)崾Э氐姆椒ㄒ脖粡V泛應(yīng)用，其經(jīng)常用于模擬新能源汽車電池系統(tǒng)真實(shí)工況下的熱失控及熱擴(kuò)散行為[9-11]。碰撞是導(dǎo)致新能源汽車自燃起火的主要原因之一，車輛在發(fā)生碰撞事故后，電池受到擠壓或穿刺，易發(fā)生短路起火，起火后燃燒速度快，燃燒程度劇烈，導(dǎo)致車內(nèi)乘客沒有足夠的時(shí)間逃離，進(jìn)而發(fā)生受困人員因大火失去生命的慘劇。所以一些研究者研究鋰離子電池在針刺和擠壓等機(jī)械濫用工況下的行為特性，通過仿真和試驗(yàn)相結(jié)合的方法研究不同機(jī)械濫用條件對熱失控的影響[12-15]。目前，許多研究者將焦點(diǎn)落在了鋰離子電池觸發(fā)熱失控后的溫度表征上，然而電池在熱失控過程中會釋放高溫?zé)煔?，在密閉的電池包內(nèi)對其他電池形成炙烤現(xiàn)象，因此非常有必要建立能夠模擬電池?zé)崾Э剡^程中的高溫?zé)煔鈬娚湫袨榈姆抡婺Ｐ?，從而能夠?qū)﹄姵匕踩雷o(hù)的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供很好的指導(dǎo)作用。
本文以60Ah三元鋰離子電池為研究對象，首先研究電池在絕熱環(huán)境下的熱失控特性和建模仿真方法，然后通過外部加熱的方法測試電池?zé)崾Э剡^程中的產(chǎn)氣特性，建立外部加熱熱失控仿真模型，通過設(shè)計(jì)試驗(yàn)驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，并模擬熱失控過程中的煙氣噴射行為，為后期電池包的安全設(shè)計(jì)奠定基礎(chǔ)。
2 熱失控理論基礎(chǔ)
2.1 研究對象
本文以60Ah的NCM811三元鋰離子軟包電池為研究對象，且需保證電池在熱失控試驗(yàn)前其荷電狀態(tài)為100%。通過參數(shù)標(biāo)定試驗(yàn)，測試電池的物性參數(shù)，包括平均密度、平均比熱容、各向異性的導(dǎo)熱系數(shù)，如表1所示。
2.2 熱失控機(jī)理
加熱觸發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э氐谋举|(zhì)是高溫導(dǎo)致電池內(nèi)部活性材料發(fā)生放熱反應(yīng)，釋放大量熱量，使得電池溫度迅速升高，同時(shí)材料的形貌也會發(fā)生變化，例如隔膜破裂等，使得電池正負(fù)極直接接觸，進(jìn)而造成內(nèi)短路，釋放更多熱量，電池溫度進(jìn)一步升高[16]。
圖1為鋰離子電池內(nèi)部活性材料在緩慢加熱條件下發(fā)生放熱反應(yīng)的示意圖。從圖中可以看出，SEI膜率先發(fā)生分解，之后負(fù)極材料和電解液緩慢反應(yīng)，逐步釋放熱量，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，隔膜開始熔化，同時(shí)電解液也開始逐漸分解，當(dāng)隔膜融化到一定程度，正負(fù)極材料直接接觸，導(dǎo)致內(nèi)短路發(fā)生，瞬間釋放大量熱量，并促使正極材料發(fā)生分解反應(yīng)，進(jìn)一步釋放熱量，最終誘發(fā)電池?zé)崾Э豙17]。
鋰離子電池發(fā)生熱失控后，熱量在其內(nèi)部傳遞，其熱傳導(dǎo)的基本方程如式（1）所示。
式中，ρ表示電池的平均密度;CP表示電池的平均比熱容;dT/dt表示電池的溫度梯度;Qgen為電池產(chǎn)熱功率;Qdis為電池散熱功率;λx、λy、λz為電池x、y、z三個(gè)方向的導(dǎo)熱系數(shù)。
根據(jù)上述鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)熱機(jī)理，式（1）中的Qgen分為兩部分，一部分為電池內(nèi)部活性材料發(fā)生放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，另一部分為電池正負(fù)極材料接觸造成內(nèi)短路釋放的熱量。
根據(jù)圖1中所示鋰離子電池?zé)崾Э胤磻?yīng)機(jī)理，將熱失控反應(yīng)釋放的熱量分為五部分，即QSEI、Qan、Qsep、Qele、Qca。其中QSEI表示SEI膜分解反應(yīng)釋放的熱量，Qan表示負(fù)極和電解液反應(yīng)釋放的熱量，Qsep表示隔膜熔化釋放的熱量，Qele表示電解液分解反應(yīng)釋放的熱量，Qca表示正極材料分解反應(yīng)釋放的熱量。根據(jù)阿倫尼烏斯方程，QSEI、Qan、Qsep、Qele、Qca的計(jì)算分別如式（2）-（6）所示[18-19]。
SEI膜分解反應(yīng)產(chǎn)生的生熱功率如式（2）所示。
負(fù)極與電解液發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的生熱功率如式（3）所示。
隔膜高溫分解反應(yīng)產(chǎn)生的生熱功率如式（4）所示。
電解液分解反應(yīng)產(chǎn)生的生熱功率如式（5）所示。
正極材料分解反應(yīng)產(chǎn)生的生熱功率如式（6）所示。
在式（2）-（6）中：Ax表示各化學(xué)生熱反應(yīng)的指前因子，單位為1/s;cx表示各生熱反應(yīng)中反應(yīng)物的歸一化濃度，單位為1;Ex表示各生熱反應(yīng)中反應(yīng)物的活化能，單位為J·mol-1;R表示理想氣體常數(shù)，單位為J·mol-1·K-1;T為各反應(yīng)的實(shí)時(shí)溫度，單位為K;Hx表示各反應(yīng)物的反應(yīng)生成焓，單位為J·g-1;mx表示各反應(yīng)中反應(yīng)物的質(zhì)量，單位為g;Qx表示不同反應(yīng)物的生熱功率，單位為W;dcx/dt表示各反應(yīng)的反應(yīng)速率，單位為1/s。當(dāng)SEI膜溶解后，負(fù)極材料和電解液發(fā)生分解反應(yīng)時(shí)，SEI膜會重新生成，因此式（4）中使用無量綱數(shù)tsei來表示重新生成的SEI膜厚度，tsei，ref為SEI膜的初始參考厚度。
電池正負(fù)極材料接觸造成內(nèi)短路釋放的熱量如式（7）所示。
式（7）中，ce表示電能的當(dāng)量歸一化濃度，單位為1;Cele表示電能反應(yīng)的指前因子，單位為1/s;csep為隔膜的歸一化濃度;He為電池本身的電能，單位為J;a表示電能的釋放比例，由于電池內(nèi)部活性材料發(fā)生放熱反應(yīng)，對活性材料進(jìn)行消耗，故電池內(nèi)短路釋放的電能要小于其本身含有的電能，單位為1。
3 絕熱熱失控模型建立及試驗(yàn)驗(yàn)證
3.1 絕熱熱失控試驗(yàn)
鋰離子電池絕熱熱失控試驗(yàn)使用EV-ARC進(jìn)行。在試驗(yàn)過程中，設(shè)置初始溫度為50℃，對腔內(nèi)的電池進(jìn)行緩慢加熱，電池溫度每升高5℃，則停止加熱，等待40min，等待時(shí)間結(jié)束后，若電池的溫升速率小于EV-ARC的探測精度（0.02℃/min），則繼續(xù)加熱，若電池的溫升速率超過設(shè)備的探測精度，則證明電池已經(jīng)發(fā)生自產(chǎn)熱，EV-ARC停止加熱，使得電池保持在絕熱環(huán)境中。
絕熱熱失控試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，圖2中T1表示電池自產(chǎn)熱的起始溫度，為80.963℃，該點(diǎn)的溫升速率大于0.02℃/min，表明電池內(nèi)部開始發(fā)生放熱反應(yīng);T2表示電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度，為197.412℃;T3表示電池?zé)崾Э氐淖罡邷囟龋瑸?71.591℃，該點(diǎn)表明電池?zé)崾Э匾呀?jīng)結(jié)束，內(nèi)部各活性材料的化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)停止。
從圖2中可以看出，整個(gè)絕熱熱失控過程可分為4個(gè)階段：（1）T1之前的加熱階段，此階段將電池緩慢加熱至自產(chǎn)熱;（2）T1至T2的自產(chǎn)熱階段，此階段表示電池內(nèi)部活性材料發(fā)生反應(yīng)釋放熱量，電池溫度緩慢升高，且此階段的電池處于絕熱條件，不與外界條件發(fā)生換熱;（3）T2至T3階段表示熱失控階段，反應(yīng)劇烈，釋放大量熱量，溫度迅速升高;（4）T3之后的階段，表示電池?zé)崾Э亟Y(jié)束，ARC開啟冷卻系統(tǒng)，對電池進(jìn)行降溫。因此對于絕熱熱失控，我們只關(guān)注T2之前的3個(gè)階段，T2之后的冷卻降溫階段不是關(guān)注的重點(diǎn)。
3.2 絕熱熱失控模型
根據(jù)相應(yīng)參考文獻(xiàn)及試驗(yàn)測試，最終確定式（2）-式（6）中的相應(yīng)參數(shù)，具體如表2所示[18-19]。在表2中，正極反應(yīng)的參數(shù)有兩個(gè)，表示正極在分解過程中有兩次放熱反應(yīng)，因此參數(shù)有兩組。Tsei0、Tan0、Tsep0、Tele0、Tca0分別表示SEI膜分解反應(yīng)、負(fù)極與電解液反應(yīng)、隔膜熔化反應(yīng)、電解液分解反應(yīng)、正極分解反應(yīng)的初始溫度。在式7中，ce的初始值為1;Cele的值為1;電池的額定電壓為3.6V，容量為60Ah，所以電能He為777600J;電能釋放的比例a此處取0.2。
3.3 絕熱熱失控模型驗(yàn)證
根據(jù)式（2）-（7）對模型進(jìn)行仿真，最終電池溫度的仿真結(jié)果如圖4所示。
從圖4和圖5中可以看出，無論是溫度還是溫升速率，絕熱熱失控模型的結(jié)果與試驗(yàn)測試結(jié)果吻合較好。從T1、T2、T3三個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)的溫度和時(shí)間進(jìn)行分析，誤差結(jié)果如表3所示。
從表3中可以看出，整體誤差在2%左右，證明此絕熱熱失控模型仿真精度較高，所以此鋰離子電池絕熱熱失控仿真模型可作為后續(xù)電池?zé)崾Э胤抡娴幕A(chǔ)。
4 外部加熱熱失控模型及試驗(yàn)驗(yàn)證
4.1 外部加熱熱失控試驗(yàn)
為模擬鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中伴隨的氣體噴射行為，需要進(jìn)行兩次外部加熱熱失控試驗(yàn)，一次試驗(yàn)用于測試氣體噴射的參數(shù)，一次試驗(yàn)用于驗(yàn)證外部加熱熱失控模型。
圖6為測試電池?zé)崾Э貧怏w速率的設(shè)備，該設(shè)備為密閉腔體，將電池置于腔體內(nèi)，腔體壁面上備有溫度傳感器和電壓傳感器，用于監(jiān)測整個(gè)熱失控試驗(yàn)過程中電池的電壓和溫度，以及腔內(nèi)的環(huán)境溫度。腔體上蓋布置有壓力傳感器，用于捕捉電池?zé)崾Э剡^程中的產(chǎn)氣壓力。
在電池側(cè)面布置薄膜加熱片，用于觸發(fā)電池?zé)崾Э?，電池兩?cè)用鋼板夾緊固定，置于腔體內(nèi)，進(jìn)行熱失控試驗(yàn)。由于電池大側(cè)面被夾具夾緊，所以熱失控過程中的氣體只能從小側(cè)面釋放。
試驗(yàn)前需要將腔內(nèi)壓力降低為0，然后向腔內(nèi)充惰性氣體，壓力達(dá)到20kPa則停止充氣，開始進(jìn)行測試。在測試過程中，電池在前期加熱階段，溫度上升緩慢，當(dāng)達(dá)到電池觸發(fā)熱失控的邊界條件時(shí)，電池溫度瞬間上升，同時(shí)電壓瞬間降低為0，此時(shí)表明電池已經(jīng)發(fā)生熱失控，且密閉腔體的壓力傳感器測得的壓力瞬間達(dá)到最大值。
當(dāng)電池?zé)崾Э亟Y(jié)束后，產(chǎn)氣罐密閉腔體內(nèi)的壓力最終穩(wěn)定150kPa左右，產(chǎn)氣罐腔體的容積為80L。根據(jù)式（8）和式（9）算得電池在熱失控過程中釋放出了相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下100L左右的氣體。
式（8）中，P表示氣體壓力，V1表示當(dāng)前狀態(tài)下氣體體積，n表示氣體物質(zhì)的質(zhì)量，R表示理想氣體常數(shù)，T表示環(huán)境溫度。
式（9）中，n表示氣體物質(zhì)的質(zhì)量，Vm表示氣體在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、當(dāng)前溫度下的氣體摩爾體積，V表示在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的氣體體積。
從測試結(jié)果中分析可得，產(chǎn)氣行為持續(xù)了6s。產(chǎn)氣速率開始上升，壓力隨之變大;當(dāng)產(chǎn)氣速率降低為0時(shí)，腔內(nèi)壓力達(dá)到最大值。
4.2 外部加熱熱失控模型驗(yàn)證
基于熱失控產(chǎn)氣測試結(jié)果進(jìn)行熱失控仿真分析，假設(shè)其噴射出的高溫氣體主要為CO2、CO以及少量的C2H4、CH4、O2、H2等[20-21]。同時(shí)設(shè)計(jì)另一組外部加熱條件下的熱失控試驗(yàn)對模型進(jìn)行驗(yàn)證。模型需要的各材料的物性參數(shù)如表4所示。
模型仿真結(jié)果如圖7所示，模型仿真結(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果較為吻合。
電池?zé)崾Э胤抡娼Y(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果的誤差如表5所示，其中Ta表示熱失控觸發(fā)時(shí)的溫度，ta表示熱失控觸發(fā)時(shí)的時(shí)刻;Tb表示熱失控過程中的最高溫度，tb表示熱失控達(dá)到最高溫度時(shí)的時(shí)刻。
從表5中可以看出外部加熱熱失控模型的仿真結(jié)果與試驗(yàn)測試結(jié)果的誤差在5%左右，證明鋰離子電池外部加熱熱失控模型精度較高，表明此建模方法能夠很好地表征電池在熱失控過程中的行為特性。
通過對鋰離子電池進(jìn)行熱失控測試，獲取其在熱失控過程中的產(chǎn)氣特性，然后將產(chǎn)氣特性作為輸入條件賦予熱失控模型，最終通過外部加熱熱失控模型模擬電池?zé)崾Э剡^程中的產(chǎn)氣行為，且能夠?yàn)楹笃陔姵匕陌踩O(shè)計(jì)及結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供依據(jù)。
5 結(jié)論
本文以NCM811軟包鋰離子電池為研究對象，分析其在絕熱熱失控條件下的熱失控特性，其自產(chǎn)熱起始溫度為80.963℃，熱失控觸發(fā)溫度為197.412℃。同時(shí)建立電池絕熱熱失控仿真模型，與試驗(yàn)結(jié)果相比，模型整體精度在98%左右。通過密閉產(chǎn)氣罐測試電池?zé)崾Э剡^程中產(chǎn)生的高溫氣體，并基于絕熱熱失控模型的理論方法建立外部加熱熱失控模型，模型精度在95%左右，同時(shí)此模型能夠模擬電池在熱失控過程中噴射高溫氣體的過程。本文所介紹的熱失控仿真模擬方法，能夠表征電池?zé)崾Э氐男袨樘匦?，同時(shí)模擬高溫產(chǎn)氣行為，可對電池包整體性安全優(yōu)化以及高溫氣體引流的安全設(shè)計(jì)提供技術(shù)基礎(chǔ)，大幅縮短研發(fā)周期。
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