測(cè)定固定源廢氣中氮氧化物方法比對(duì)探討

陳重仲

（遼寧省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 遼寧沈陽(yáng) 110161）

引言

氮氧化物是一種毒性很強(qiáng)的氣體，會(huì)對(duì)人體的整個(gè)呼吸系統(tǒng)和中樞神經(jīng)產(chǎn)生極大的危害；氮氧化物與大氣中的水結(jié)合形成酸雨，對(duì)建筑物、農(nóng)作物和土壤有嚴(yán)重的危害；氮氧化物更是造成溫室效應(yīng)的主要因素之一[1]。

氮氧化物的主要生成來源是化石燃料的燃燒過程，其中工業(yè)爐窯的燃燒是氮氧化物的主要排放源之一，控制工業(yè)爐窯的廢氣排放能起到氮氧化物有效減排的作用。國(guó)家非常重視對(duì)氮氧化物排放的控制，在“十三五”期間加大對(duì)氮氧化物排放的控制力度，積極推進(jìn)國(guó)內(nèi)火電廠超低排放改造項(xiàng)目和“煤改電”、“氣代煤”等燃煤鍋爐或窯爐改造項(xiàng)目，且在“十四五規(guī)劃”中，明確要求“氮氧化物排放總量下降10%以上”，同時(shí)“有效遏制O3濃度增長(zhǎng)趨勢(shì)”[2]，氮氧化物和揮發(fā)性有機(jī)物在陽(yáng)光下通過一系列光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生臭氧（O3），是生成臭氧的主要前體物，控制氮氧化物亦能減少臭氧的排放。目前，國(guó)家已經(jīng)完成國(guó)內(nèi)大部分火電廠的“超低排放改造”，接下來要繼續(xù)推進(jìn)鋼鐵行業(yè)以及水泥行業(yè)的“超低排放改造”?！蛾P(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》（生態(tài)環(huán)境部等五部委聯(lián)合印發(fā)）中提出：“2025 年底前，重點(diǎn)區(qū)域鋼鐵企業(yè)超低排放改造基本完成。燒結(jié)機(jī)機(jī)頭、球團(tuán)焙燒煙氣氮氧化物排放濃度小時(shí)均值不高于50 mg/m3[3]?！鄙鷳B(tài)環(huán)境部大氣環(huán)境司副司長(zhǎng)吳險(xiǎn)峰受專訪時(shí)表示：“隨著火電、鋼鐵行業(yè)陸續(xù)完成超低排放改造，要在全國(guó)范圍內(nèi)推動(dòng)水泥行業(yè)實(shí)施超低排放改造。對(duì)于有組織排放，氮氧化物排放要控制在50 mg/m3以內(nèi)[4]?！?/p>

從國(guó)家提倡的節(jié)能環(huán)保政策上來看，逐步對(duì)重點(diǎn)污染行業(yè)進(jìn)行“超低排放改造”是必然的趨勢(shì)，而準(zhǔn)確的測(cè)量數(shù)據(jù)才能有效地控制氮氧化物排放的濃度：測(cè)量數(shù)據(jù)偏低達(dá)不到氮氧化物減排的目的；測(cè)量數(shù)據(jù)偏高既使得企業(yè)投入增加，又浪費(fèi)了資源，甚至增加了新的污染物（如氨逃逸等），與國(guó)家建設(shè)資源節(jié)約型社會(huì)的戰(zhàn)略部署背道而馳。因此，為能達(dá)到既能實(shí)現(xiàn)氮氧化物減排又能節(jié)約資源的目的，固定源低濃度廢氣中氮氧化物的監(jiān)測(cè)需要相應(yīng)的監(jiān)測(cè)方法，來滿足以上要求。本文通過對(duì)紫外吸收法、非分散紅外吸收法和定電位電解法進(jìn)行了比對(duì)分析，比較了三種方法的測(cè)定原理、干擾消除原理、現(xiàn)場(chǎng)實(shí)樣監(jiān)測(cè)比對(duì)，為準(zhǔn)確測(cè)定固定污染源低濃度廢氣中氮氧化物的方法選擇提供了借鑒。

1 方法原理

1.1 非分散紅外吸收法

一氧化氮?dú)怏w對(duì)紅外光譜區(qū)有選擇性吸收，吸收關(guān)系遵循朗伯-比爾定律，利用紅外光的光強(qiáng)和照射一氧化氮后的光強(qiáng)衰減來定量廢氣中一氧化氮的濃度，吸收關(guān)系用公式可表示為：

式中：I—紅外光被氣體吸收后的光強(qiáng)度；

I0—紅外光入射光強(qiáng)度；

C—?dú)怏w的濃度；

L—紅外光通過氣室的長(zhǎng)度；

K—?dú)怏w的吸收常數(shù)。

二氧化氮通過轉(zhuǎn)換器還原為一氧化氮后進(jìn)行測(cè)定。方法可通過濾波器消除干擾氣體二氧化硫、甲烷、一氧化碳等的干擾?？赏ㄟ^過濾器除塵、除濕冷卻裝置快速除水的方式去除廢氣中的顆粒物和水汽的干擾；廢氣溫度對(duì)測(cè)定的影響，在經(jīng)過冷卻裝置后減少干擾至可接受的程度[5]。關(guān)于二氧化氮轉(zhuǎn)換器，同濃度標(biāo)氣不同品牌型號(hào)的設(shè)備轉(zhuǎn)換率不同，相同儀器不同濃度標(biāo)氣的設(shè)備轉(zhuǎn)換率也不同，參考HJ/T76 的相關(guān)要求，一般二氧化氮的轉(zhuǎn)換率不低于85%，因此，在測(cè)試之前應(yīng)當(dāng)檢驗(yàn)設(shè)備的轉(zhuǎn)換率，測(cè)試后，應(yīng)在結(jié)果計(jì)算中加入二氧化氮轉(zhuǎn)換率計(jì)算，最終得出氮氧化物的濃度。

1.2 紫外吸收法

一氧化氮對(duì)紫外光區(qū)內(nèi)200nm～235nm 特征波長(zhǎng)光，二氧化氮對(duì)紫外光區(qū)內(nèi)220nm～250nm 或350nm～500nm 特征波長(zhǎng)光具有選擇性吸收，根據(jù)朗伯—比爾定律定量測(cè)定廢氣中一氧化氮和二氧化氮的濃度，吸收關(guān)系用公式可表示為：

式中：λ—波長(zhǎng)；

I0（λ）—入射光在經(jīng)過物質(zhì)之前的光強(qiáng)；

I（λ）—經(jīng)過物質(zhì)后探測(cè)到的光強(qiáng)；

σ（λ）—吸收截面；

由圖2可知，-325目新生粒級(jí)單位能耗隨電機(jī)頻率的下降而增加，即高轉(zhuǎn)速下利于細(xì)磨，但當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到35Hz時(shí)，磨機(jī)筒體內(nèi)礦漿波動(dòng)十分明顯，不能形成穩(wěn)定的自分級(jí)區(qū)，易形成較為明顯的過磨或少磨現(xiàn)象，故選用30Hz作為試驗(yàn)立磨機(jī)的運(yùn)行轉(zhuǎn)速。

n—吸收氣體的濃度；

l—吸收光程長(zhǎng)度。

方法需要過濾廢氣中的顆粒物來消除帶來的干擾。廢氣中的二氧化硫、二氧化氮、氨氣對(duì)一氧化氮的測(cè)試產(chǎn)生的干擾，采用差分方法消除其干擾影響。廢氣中的二氧化氮在測(cè)試過程中會(huì)被水蒸氣冷卻后的冷凝水吸收，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果偏低，應(yīng)通過全程伴熱、快速冷卻除濕或測(cè)定熱濕廢氣樣品等方法，消除或減少?gòu)U氣中水汽冷凝等對(duì)儀器的污染和造成的氮氧化物吸附及溶解損失[6]。方法在使用快速冷卻除濕方法時(shí)，還是會(huì)有部分二氧化氮被冷凝水吸收，而直接測(cè)定熱濕廢氣的方法，是通過直接加熱進(jìn)入采樣管的煙氣，以保證煙氣中的水汽在測(cè)試時(shí)不會(huì)冷凝成水，進(jìn)而造成氮氧化物的溶解性損失，因此方法前處理使用直接測(cè)定熱濕廢氣的方法測(cè)得的數(shù)據(jù)較為準(zhǔn)確。

1.3 定電位電解法

使用含有電解槽、電解液和電極（敏感電極、參比電極和對(duì)電極）的傳感器對(duì)廢氣進(jìn)行測(cè)試，氮氧化物通過滲透膜擴(kuò)散到敏感電極上，在敏感電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或在對(duì)電極上發(fā)生還原氧化反應(yīng)，所產(chǎn)生的極限電流和氮氧化物的濃度成正比。

方法受廢氣中顆粒物和濕度的影響較大，需使用濾塵裝置和冷凝除水裝置去除干擾；如果廢氣中存在一氧化碳、二氧化硫、氨氣、乙烯、氯化氫、氫氣等氣體，會(huì)對(duì)測(cè)試氮氧化物產(chǎn)生不同程度的干擾，同時(shí)一氧化氮和二氧化氮之間也會(huì)產(chǎn)生干擾，使用儀器中相應(yīng)的計(jì)算程序來消除比較顯著的干擾[7]。

2 三種方法的比較

2.1 三種方法原理的比較

三種方法都是測(cè)定固定源低濃度廢氣中氮氧化物比較常用的方法，從方法的測(cè)定原理上來看，非分散紅外吸收法和紫外吸收法都是光譜分析方法，選擇性好、靈敏度高，測(cè)定固定源廢氣時(shí)，混合氣體的譜線可分開而不受干擾，能夠準(zhǔn)確測(cè)定固定源廢氣中氮氧化物的排放濃度；定電位電解法的靈敏度高，響應(yīng)時(shí)間快，儀器預(yù)熱時(shí)間短，在使用冷凝除水前處置設(shè)備后，同樣適用于固定源低濃度廢氣的測(cè)定。

測(cè)定固定源廢氣中氮氧化物時(shí)，非分散紅外吸收法需要除濕冷卻裝置快速除水和廢氣降溫消除或減少干擾，再測(cè)量除水之后的一氧化氮，且不能直接測(cè)量二氧化氮，二氧化氮需通過轉(zhuǎn)換器還原為一氧化氮后進(jìn)行定量。從以上的測(cè)量環(huán)節(jié)來看，我們需要考慮冷凝除水裝置的除水能力以及氮氧化物的溶解損失和轉(zhuǎn)換器的還原效率對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響。紫外吸收法同樣需要考慮廢氣中水汽對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，但使用直接測(cè)定熱濕廢氣的方法，不需要考慮除水效率和溶解損失的問題，除去水汽的影響后，可以直接測(cè)定一氧化氮和二氧化氮，不需要還原二氧化氮。定點(diǎn)位電解法和非分散紅外吸收法一樣要考慮冷凝除水的除水效率和氮氧化物的溶解損失，同時(shí)，固定源廢氣中一些其他氣體會(huì)對(duì)氮氧化物的測(cè)定產(chǎn)生干擾，影響氮氧化物的測(cè)量準(zhǔn)確度。

通過分析非分散紅外吸收法、紫外吸收法和定電位電解法的方法原理，可以看出三種方法均比較適合測(cè)定固定源低濃度混合廢氣中的氮氧化物。除水方面，使用測(cè)定熱濕廢氣去除水干擾的紫外吸收法要好于冷凝除水的非分散紅外吸收法和定點(diǎn)位電解法；在抗氣體干擾方面，非分散紅外吸收法和紫外吸收法要好于定電位電解法。下面通過一組實(shí)際樣品的測(cè)試的比對(duì)結(jié)果來驗(yàn)證以上判斷。

2.2 實(shí)際樣品測(cè)試結(jié)果比對(duì)

實(shí)樣測(cè)試進(jìn)行前使用濃度為50mg/m3的一氧化氮標(biāo)氣和50mg/m3的二氧化氮標(biāo)氣，分別標(biāo)定三種方法所用儀器的一氧化氮，紫外吸收法和定電位電解法所用儀器的二氧化氮以及測(cè)試非分散紅外吸收法儀器二氧化氮轉(zhuǎn)化為一氧化氮的轉(zhuǎn)化率。

選擇某鋼鐵廠燒結(jié)機(jī)脫硝塔出口和某熱電廠煙氣2# 排放口作為氮氧化物現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試的實(shí)際樣品，其中兩個(gè)監(jiān)測(cè)口排氣的濕度分別為15%和7%，使用紫外差分吸收法（使用測(cè)定熱濕廢氣樣品）、非分散紅外吸收法、定點(diǎn)位電解法同時(shí)進(jìn)行6 次平行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。

表1 三種方法測(cè)定氮氧化物實(shí)樣比對(duì)結(jié)果

通過監(jiān)測(cè)結(jié)果分析可以看出：對(duì)比紫外吸收法的測(cè)量結(jié)果，測(cè)定高濕度煙氣中氮氧化物時(shí)，非分散紅外吸收法受冷凝除水預(yù)處理環(huán)節(jié)除水效果的影響，測(cè)定值偏高；定電位電解法不僅受冷凝除水預(yù)處理環(huán)節(jié)除水效果的影響，還受到干擾氣體的影響，測(cè)量結(jié)果較紫外吸收法和非分散紅外法差異較大。測(cè)定低濕度煙氣時(shí)，非分散紅外吸收法和定電位電解法時(shí)，氮氧化物有水溶性損失，測(cè)定值偏低。另外，在儀器預(yù)熱時(shí)間和響應(yīng)時(shí)間上，非分散紅外吸收法遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于紫外差分吸收法和定電位吸收法。

3 結(jié)論

通過對(duì)三種方法的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際樣品比對(duì)，得出以下結(jié)論：

在測(cè)定高濕度煙氣中氮氧化物時(shí)，非分散紅外吸收法受預(yù)處理器冷凝除水能力的影響，部分濕氣進(jìn)入分析光區(qū)，造成氮氧化物測(cè)定值偏高；定點(diǎn)位電解法不僅受冷凝除水預(yù)處理環(huán)節(jié)除水效果的影響，還受到干擾氣體的影響，測(cè)量結(jié)果偏差較大。

在測(cè)定低濕度煙氣時(shí)，非分散紅外吸收法和定電位電解法預(yù)處理器冷凝除水時(shí)，氮氧化物有水溶性損失，測(cè)定結(jié)果偏低，考慮許多超低排放煙氣中氮氧化物中二氧化氮占比很小，非分散紅外吸收法和定點(diǎn)位電解法比較適用于低濕度低濃度排放固定源煙氣中氮氧化物的測(cè)定。

使用紫外差分吸收法測(cè)定固定源廢氣中氮氧化物時(shí)，廢氣中的顆粒物和水分經(jīng)過采樣管過濾和加熱后，通過分析氣室的水汽對(duì)氮氧化物測(cè)定值不產(chǎn)生影響，能夠滿足于高濕度超低排放固定源廢氣中氮氧化物的測(cè)定，而且國(guó)家已經(jīng)發(fā)布實(shí)施了相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（《固定污染源廢氣 氮氧化物的測(cè)定 便攜式紫外吸收法》HJ1132-2020），可以做為固定污染源廢氣的監(jiān)測(cè)依據(jù)，因此在一些高濕度低濃度廢氣的測(cè)試上，可以優(yōu)先選擇使用紫外差分吸收法。

結(jié)語(yǔ)

適合的監(jiān)測(cè)方法、準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，在國(guó)家逐步對(duì)各個(gè)氮氧化物排放較嚴(yán)重行業(yè)進(jìn)行“超低排放改造”中起到至關(guān)重要的作用：在經(jīng)濟(jì)層面上有利于資源的最大化利用率，節(jié)省了資源，降低了企業(yè)的成本；在環(huán)保方面有利于國(guó)家關(guān)于氮氧化物減排目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。符合國(guó)家節(jié)能環(huán)保的政策。