電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法同時測定蕎麥秸稈中的8種重金屬元素

寶貴榮 領(lǐng) 小 孟 和 圖雅日拉

(1．呼和浩特民族學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，呼和浩特010051；2.內(nèi)蒙古大學(xué) 高分子化學(xué)與蒙藥研究所，呼和浩特010021)

蕎麥?zhǔn)请p子葉植物，蓼科(Polygonaceae)蕎麥屬(Fagopyrium)，生長在亞洲、歐洲、北美的許多國家，以及南美洲[1-2]。蕎麥通常分為甜蕎、苦蕎、翅蕎和米蕎，種植最廣泛的是苦蕎和甜蕎。我國有內(nèi)蒙西部陰山丘陵白花甜蕎產(chǎn)區(qū)、內(nèi)蒙東部白花甜蕎產(chǎn)區(qū)、陜甘寧紅花甜蕎產(chǎn)區(qū)、中國西南(川、貴、云)苦蕎產(chǎn)區(qū)等四大蕎麥產(chǎn)區(qū)。蕎麥具有很高的藥用和營養(yǎng)價值[3]，富含有淀粉、蛋白質(zhì)、維生素、天然肌醇、黃酮、礦物質(zhì)、膳食纖維、花青素等活性成分有益健康[4]。蕎麥全身是寶，莖葉、秸稈和外殼米面無一廢棄物。其中蕎麥秸稈是蕎麥的重要組成部分，長度60～100 cm，含有花青素等色素[5]。蕎麥秸稈少部分在冬季飼料短缺時應(yīng)用于家畜飼料外，大部分秸稈丟棄在田間以填埋或者焚燒，這樣既造成了生物質(zhì)自然資源的嚴(yán)重消耗和浪費，也污染了環(huán)境[6-8]。因此，蕎麥秸稈中的重金屬含量勢必會影響牲畜所攝入體內(nèi)和進(jìn)入土壤中的重金屬含量。蕎麥秸稈中重金屬含量測定研究未見報道，本文采用馬弗爐-微波消解-ICP-MS結(jié)合同時測定蕎麥秸稈中8種重金屬元素。優(yōu)化不同酸組合對重金屬含量測定的影響，在此基礎(chǔ)上利用馬弗爐和馬弗爐+微波消解法進(jìn)行消解處理比較研究并篩選出最佳樣品前處理技術(shù)。實驗結(jié)果表明，內(nèi)蒙古通遼市奈曼地區(qū)蕎麥秸稈中8種重金屬元素含量均不超標(biāo)。該技術(shù)對蕎麥秸稈的資源化和安全性提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器、樣品和試劑

DHG-9240A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)、GX-25 1250克多功能粉碎機(浙江高鑫工貿(mào)有限公司)、JA5003分析天平(上海天平儀器廠)、元析METASH微波消解儀(MWD-520)、馬弗爐(包頭云捷電爐廠)、電熱板。

蕎麥產(chǎn)地為內(nèi)蒙古通遼市奈曼地區(qū)，蕎麥秸稈于蕎麥籽實成熟收獲后刈割，自然曬干。氫氟酸、過氧化氫、濃硝酸和濃鹽酸均分析純，購買于北京化工廠；實驗用水為超純水；標(biāo)準(zhǔn)混合溶液和內(nèi)標(biāo)溶液購自Agilent 公司。

1.2 儀器測試條件

微波消解儀工作條件如表 1 所示。

Agilent Technologies 7900 ICP-MS，儀器工作條件射頻功率 1 500 W、蠕動泵轉(zhuǎn)速60 r /min、載氣體積流量0.8 L/min、霧化氣體積流量14 L/min、輔助氣體積流量0.8 L/min、測定時間30 s、采樣深度8 mm、采樣點3 次、積分時間0.10 s、氧化物含量1.37%、雙電荷含量 1.49%，全定量分析模式。

1.3 樣品的準(zhǔn)備

蕎麥秸稈沖洗兩遍后，浸泡2 h去除表面塵土及葉片等雜質(zhì)，之后撈出平放在鐵盤上，將其置于65 ℃的干燥箱內(nèi)干燥4 h，中途拿出來翻轉(zhuǎn)一次，使其受熱均勻，得到充分干燥。將干燥好的蕎麥秸稈剪成4～5 cm長的小段，粉碎后過380 μm篩，得到蕎麥秸稈粉末，將其放置密封袋中待用。

1.4 測定方法

稱取3.00 g 處理好的蕎麥秸稈，電熱板上炭化至無煙，在馬弗爐中500 ℃加熱2 h。將該樣品倒入四氟乙烯微波消解罐中，加10 mL濃硝酸、濃鹽酸、氫氟酸(6∶2∶2體積比)混酸，晃動幾次，封閉過夜。搖勻消解罐，放入微波爐腔內(nèi)，按表1參數(shù)設(shè)定升溫程序進(jìn)行消解。消解完畢取出，消解罐在室溫冷卻，用 5%的硝酸溶液沖洗上蓋內(nèi)側(cè)及消解罐內(nèi)側(cè)后移至燒杯，用電熱板150 ℃加熱30 min 趕酸。冷卻后轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶以硝酸(5%)定容，待測。同時做空白對照實驗。所有樣品用0.22 μm 濾膜過濾后ICP-MS 法測定濃度。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確移取10 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液適量，用硝酸(5%)稀釋制成0、10、20、30、50、100 μg/L(質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液)。重金屬的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以重金屬與內(nèi)標(biāo)元素計數(shù)值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 實驗與討論

2.1 選擇不同酸體系

準(zhǔn)確稱取3.00 g(精確至0.000 1 g)蕎麥秸稈，置于微波消解罐中，分別加入5組混合酸體系(見表2)，溶液總量10 mL。蕎麥秸稈在消解罐中浸泡12 h，按表1的參數(shù)設(shè)定升溫程序進(jìn)行消解。消解完畢在室溫冷卻，用硝酸溶液(5%)沖洗上蓋內(nèi)側(cè)及消解罐內(nèi)側(cè)后移至燒杯并用電熱板150 ℃加熱30 min趕酸。冷卻后，將樣品轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶，以硝酸(5%)定容，搖勻待測。各組做空白對照實驗，以電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定含量。實驗結(jié)果表明，第4組組合酸的實驗結(jié)果優(yōu)于其他不同酸組合，因此后期實驗用第4組酸組合處理蕎麥秸稈。

表2 消解蕎麥秸稈的不同酸組合

2.2 選擇不同消解方法

蕎麥秸稈的組成復(fù)雜、有機物含量高，機體干擾較大，因此無機物的分析成敗一定程度上受限于樣品的消解方法。本文對兩種不同的消解方法進(jìn)行比較。

干灰化法：準(zhǔn)確稱取3.00 g(精確至0.000 1 g)蕎麥秸稈樣品置于坩堝中，在電熱板上炭化至無煙，再在馬弗爐中500 ℃加熱2 h，冷卻后加入HNO3溶液(5%)定容至100 mL。

馬弗爐+微波消解法[9-10]：準(zhǔn)確稱取3.00 g(精確至0.000 1 g)蕎麥秸稈樣品置于坩堝中，在電熱板上炭化至無煙，于馬弗爐中500 ℃加熱2 h，冷卻后加入最佳酸溶液組合。該樣品按照微波消解步驟處理，待測。

實驗結(jié)果表明，馬弗爐+微波消解的實驗結(jié)果最佳。

2.3 方法學(xué)研究

在優(yōu)化條件下，分析線性范圍、標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、精密度和計算加標(biāo)回收率。儀器分析過程中內(nèi)標(biāo)管應(yīng)始終插在內(nèi)標(biāo)液中，進(jìn)樣針依次由低濃度到高濃度對標(biāo)準(zhǔn)溶液(包括空白)進(jìn)行測定。結(jié)果見表3，在線性范圍內(nèi)8種重金屬元素有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.999?？瞻兹芤浩叫?次測定，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計算重金屬的檢出限，結(jié)果見表3。蕎麥秸稈溶液加標(biāo)回收實驗，計算加標(biāo)回收率，對同一樣品測定5次計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，見表3。結(jié)果表明該方法具有良好的精密度。

表3 各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、定量限結(jié)果

2.4 蕎麥秸稈中重金屬元素含量的測定

在上述方法學(xué)考察的基礎(chǔ)上，按ICP-MS的最佳優(yōu)化測試參數(shù)，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定蕎麥秸稈溶液中的重金屬元素含量，結(jié)果見表4。實驗結(jié)果顯示蕎麥秸稈中重金屬含量不高[11]，可以作有機肥料。飼料加工過程中加入蕎麥秸稈降低重金屬元素含量，使得蕎麥秸稈牲畜飼料的綜合利用提供了良好的數(shù)據(jù)支持。

表4 蕎麥秸稈中重金屬元素含量

3 結(jié)論

優(yōu)化混和酸消解技術(shù)和不同消解體系，建立馬弗爐-微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定蕎麥秸稈中的8種重金屬元素含量的方法。方法操作簡便、靈敏度高、具有良好的精密度。該技術(shù)對蕎麥秸稈中重金屬元素含量測定提供了有價值的實驗方法，具有一定的理論和實際應(yīng)用價值。