水體硝酸鹽檢測方法的研究進展

干方群 吳 珂 馬 菲 杜昌文，3*

(1.江蘇開放大學(江蘇城市職業(yè)學院)環(huán)境生態(tài)學院，南京 210017； 2.中國科學院南京土壤研究所土壤與農業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點實驗室，南京 210008； 3.中國科學院大學 現(xiàn)代農學院，北京 100049)

水資源是地球上所有生命生存的重要資源及生物體最重要的組成部分。近年來，隨著工農業(yè)生產活動的加劇，進入環(huán)境中的氮素仍呈現(xiàn)增加的趨勢[1]。水生態(tài)系統(tǒng)中氮素的最主要存在形態(tài)是總氮(TN)、硝態(tài)氮(NO3-—N)、亞硝態(tài)氮(NO2-—N)和氨氮(NH4+—N)，其中，硝態(tài)氮是活性氮中導致水體富營養(yǎng)化以及危害人體健康的重要形式[2-3]。世界衛(wèi)生組織及歐盟規(guī)定地下水中硝酸鹽質量濃度的飲用標準分別為≤10 mg/L及11.3 mg/L[4]，我國現(xiàn)行地下水水質標準中Ⅲ類飲用水標準規(guī)定硝酸鹽≤ 20 mg/L[5]，因此水體中硝酸鹽的檢測是水體質量表征中人們非常關注的問題。

水體中硝酸鹽的測定方法主要有濕化學法、高效液相色譜法、化學發(fā)光法等[6]，標準測定方法主要有麝香草酚(百里酚)、酚二磺酸法分光光度法、紫外分光光度法、鎘柱還原法、離子色譜法、氣相分子吸收光譜法等。隨著社會的發(fā)展，分析的時效性和成本成為分析方法提升的著重關注點，高靈敏度、高選擇性實用方法的選擇推動了現(xiàn)代儀器分析技術在硝酸鹽檢測中的發(fā)展[7]，比如電化學方法、紅外光譜法等。本文基于國內外水體硝態(tài)氮檢測方法的原理分類，主要按照光學分析法、色譜分析法、電化學分析法、現(xiàn)代光譜分析方法等類別，擬就各方法的研究進展，以及各檢測方法的應用前景作一介紹。

2 水體硝酸鹽的檢測方法

2.1 光學分析法

2.1.1 分光光度法

分光光度法是硝酸鹽檢測比較經典的方法，也是目前實驗室分析中廣泛采用的方法，通常采用直接分光光度法和還原法。直接分光光度法是利用硝酸鹽在一定條件下發(fā)生顯色反應，通過吸光度值折算出硝酸鹽的量，這類方法的差異主要體現(xiàn)在選用的顯色劑和測定波長范圍。還原法是利用還原劑將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽或銨鹽，通過亞硝酸鹽或銨鹽的吸光度值得出它們的含量，再換算成硝酸鹽的含量，所不同的主要是具體還原劑的選取[8]。分光光度法原理和設備較為簡單，但一般只能測出0.05～5 mg/L范圍內的氮含量，測定濃度范圍較窄，同時檢測分析的處理時間長，較難適用快速分析和現(xiàn)場應急分析。

1)酚二磺酸分光光度法

酚二磺酸分光光度法選用的顯色劑為酚二磺酸，測定的波長范圍是在410 nm波長處，適用于飲用水、地下水和清潔地面水中硝酸鹽的測定[9]。該方法測量范圍較大，最低檢出濃度為0.02 mg/L，顯色穩(wěn)定，是水質監(jiān)測的推薦方法，但是對反應條件要求嚴格，易受到水體中氯化物、亞硝酸鹽、銨鹽、有機物和碳酸鹽的干擾，試劑制備麻煩，樣品前處理步驟較多，較難控制，造成測定結果準確度低[10]。目前國內對于該方法的研究大多側重在對酚二磺酸法測定硝酸鹽影響因素的探討上，比如顯色劑、硝化條件、取樣量、工作曲線、水樣 pH值、氨水加入量、水樣中氯離子、亞硝酸鹽含量等[11-12]，以期通過改進操作方法、控制反應條件等提高檢測結果的準確度和方法的適用范圍，具體包括嚴格使用無硝酸鹽空白水樣，調節(jié)水樣的pH值至8，并在24 h之內完成測定分析；不同水樣采用不同的預處理，確保水浴加熱均勻穩(wěn)定，合理控制時間和稀釋操作等來提高測定結果的準確性[13]。此外，加酸程序等系統(tǒng)誤差也對硝酸鹽測定的回收率存在影響，在天然水樣中加入不含酚二磺酸、重新配制的標樣溶液，以及采用與樣品分析步驟相一致的工作曲線進行分析結果的計算等可以解決加標回收率偏高的問題[14-15]。

2)麝香草酚分光光度法

麝香草酚分光光度法選用的顯色劑是麝香草酚，測定波長在415 nm波長處，最低檢測質量濃度為0.5 mg/L，適用于生活飲用水及其水源水中硝酸鹽的測定[16]。本方法比酚二磺酸分光光度法操作簡單，硝酸鹽濃度在 0～15.0 mg/L范圍內均能呈現(xiàn)良好的測定效果，最低檢測質量濃度為0.25 mg/L，但是亞硝酸鹽和氯化物分別會產生正負干擾[17]。乙醇溶液的有效加入量也是影響反應的重要因素，因乙醇溶液會揮發(fā)，易使測定結果偏低，同時還需要準確控制標準溶液的吸入量和加入方式[10，17]。研究表明，本方法與紫外分光光度法、離子色譜法等測定結果的差異無統(tǒng)計學意義[17-19]，但麝香草酚分光光度法操作較為繁瑣，需要使用較多的試劑，使用的氨水等溶液具有刺激性或腐蝕性，對環(huán)境安全和人體健康具有一定的影響[19]。張振偉等[18]優(yōu)化建立了麝香草酚—微量分光光度法，硝酸鹽氮濃度在0.5～10 mg/L的范圍內，與吸光度呈良好的線性關系，方法的檢出限為0.3 mg/L，與傳統(tǒng)方法相比，減少了90%的樣本用量及約95%的化學試劑用量。

3)紫外分光光度法

HOATHER[20]于1959年提出了紫外分光光度法，并被很多國家列為標準分析方法。本方法是利用硝酸鹽在210～220 nm處有最大吸收的紫外單波長法來測定硝酸鹽，適用于未受污染的天然水體、經凈化處理的生活飲用水及其水源水，最低檢測質量濃度為0.2 mg/L?？扇苄杂袡C物、表面活性劑、亞硝酸鹽、Cr6+、次氯酸酸鹽和氯酸鹽、氫氧化物和碳酸鹽均會產生干擾，但氯化物不干擾測定。鑒于水中有機物的干擾，紫外分光光度法多用于硝酸鹽含量高、有機物含量低的地表水測定。

王曼等[21]分析了紫外分光光度法測定硝酸鹽的影響因子及消除方法，提出分別加入氨基磺酸、稀鹽酸酸化、絮凝共沉淀和大孔中性吸附樹脂等來消除水樣中亞硝酸鹽、堿度及大部分常見的有機物、濁度和Fe3+、Cr6+的干擾，平均回收率為100.62%。董志浩等[22]發(fā)現(xiàn)Fe3+對測定結果有很大影響，隨著Fe3+濃度的增加，干擾強度增加，而鹽酸羥胺對Fe3+有較好的掩蔽效果；當硝酸鹽質量濃度為1～3 mg/L且Fe3+濃度低于5 mg/L 時，硝酸鹽測定結果的相對誤差小于5%。為消除污水中重金屬和溶解性有機物的干擾作用，將粉狀活性碳吸附處理污水后進行硝酸鹽的檢測，結果發(fā)現(xiàn)該方法的相對標準偏差均小于該標準方法規(guī)定的2.6%[23]。方力等[24]將一種神經網絡參數優(yōu)化方法應用于水中硝酸鹽的分析，硝酸鹽的相對誤差可小于5%。通過對硝酸鹽含量檢測結果不確定度的分析發(fā)現(xiàn)，主要的不確定度來源于試樣溶液含量測量重復性等測量誤差，其次是儀器、擬合標準曲線[25]，實驗分析過程中，可以采用減小重復性測量的不確定度，并通過熟練操作以降低測定硝酸鹽標準系列溶液的不確定度值[26-27]。

由于紫外分光光度法易被水樣中其他離子和有機物干擾，一般適用于測定低有機物含量的樣品[28]，隨后優(yōu)化建立了在216～275 nm處測定硝酸鹽吸光度的紫外吸收雙波長法，這種方法可以在一定程度上校正水樣中干擾物帶來的影響[29]。但是使用雙波長法的儀器需要經常校正，溴離子、氯離子、亞硝酸鹽離子、濁度等存在干擾吸收的因素，都對紫外光有吸收，并且其吸收帶與硝酸鹽吸收帶有一定的譜線重疊，可能導致測定值偏高[6，30]。近年來，紫外吸收光度法進一步發(fā)展成紫外吸收全光譜法，即在多個特征波長處測量硝酸鹽吸光度來提升測定結果的精確度，同時光譜數據的處理方法也成為提高準確度的有效途徑[6，30-33]。李丹等[6]采用紫外吸收全光譜法對多種水樣進行了測試，驗證了該方法可用于測定海水中的硝酸鹽，并具有很好的準確性、時效性和實用性。黃鑫等[30]比較了單波長紫外分光光度法和紫外吸收全光譜法測定地表水中硝酸鹽，結果表明根據偏最小二乘法對紫外吸收全光譜掃描數據進行曲線降維、擬合回歸后得到的硝酸鹽濃度的準確性優(yōu)于單波長法，模型預測值與實際值的相關性達到0.999[33]。王靜敏等[34]結合紫外吸收和二階導數光譜法，在不經過任何預先分離處理的情況下，建立了水體硝酸鹽和亞硝酸鹽的快速在線監(jiān)測方法，可以實現(xiàn)水樣中二者的快速準確測定。

4)還原法

還原法是先將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽，再以不經還原柱的水樣測出的亞硝酸鹽為基準，兩者的差異就是硝酸鹽的含量。目前常用的還原劑有Zn、Cd-Hg、Cd-Cu、Zn-Cd、二苯胺、二苯基聯(lián)苯胺、番木鱉堿、硫酸肼等。本方法測定結果準確，最低檢測質量濃度為0.001 mg/L，但是還原柱的制備以及老化、操作復雜、耗時長，水樣渾濁或有懸浮固體，油和脂，pH值、鐵、銅或其它金屬均會產生干擾，不適宜大量樣品的檢測。

劉燕[35]將鎘柱還原法用于測定地表水中硝酸鹽，研究發(fā)現(xiàn)該方法的檢出限為0.010 mg/L，標樣測試相對誤差為0.2%，精密度2.48%～2.82%。王金葉等[36]選用鋅-鎘還原法測定天然水中硝酸鹽，結果表明基質鹽度、鹽分組成、鋅片面積、pH值、容器器形、鋅卷形狀依次對測定結果均有影響，其中前三個因素影響顯著。在鋅鎘法中添加含氨的氯化銨溶液，改進后的銨鋅鎘還原法使硝酸鹽的還原率達到94.3%，精密度為2.0%，比鋅鎘法還原率和精密度高，且無鹽效應[37]。彭自然等[38]運用鎘柱還原法測定養(yǎng)殖水體中的硝酸鹽，研究發(fā)現(xiàn)該方法的檢出限為0.003 2 mg/L，精密度和準確度較高，且養(yǎng)殖水體中常見的濁度、鹽度、有機物在一般濃度下對測定無顯著影響，但仍存在線性范圍較窄、檢測時間較長為15 min/樣、稀釋測定可能造成較大誤差等問題。夏炳訓等[39]認為鎘柱還原法測定海水中硝酸鹽時，硝酸鹽的工作曲線可以使用亞硝酸鹽的繪制曲線，通過簡化測定步驟，避免了不應有的誤差。

近年來，為了提高水樣中硝酸鹽的檢測效率，鎘柱還原與流動分析法等自動分析方法結合形成聯(lián)合檢測手段備受人們的青睞，在線鎘柱還原-流動注射分析法可以實現(xiàn)同時測定水中的硝酸鹽和亞硝酸鹽，其中硝酸鹽方法的線性范圍為0.020～2.0 mg/L，樣品測定頻率為22樣/h，極大地提高了工作效率，可實現(xiàn)大批量樣品分析[40]。魏福祥等[41]將鎘柱還原法與流動注射技術和分光光度法相結合，建立了一種快速測定海水樣品中硝酸鹽含量的方法。在溫度為20～35 ℃，pH 2.5～3.0條件下，還原效率可穩(wěn)定在95%以上，硝酸鹽的測定范圍為0～20.0 mg/L，檢出限為0.015 mg/L，且測定結果不受海水中主要共存離子的影響，實際海水樣品中硝酸鹽測定的相對標準偏差≤1.5%，平均加標回收率≤104%。劉麗敏等[42]用在線鎘柱還原-連續(xù)流動注射法測定地表水和海水中的硝酸鹽，測定頻率高達60樣/h，所用試劑消耗量少，但也存在手工裝填鎘柱程序及活化再生工序繁瑣等缺點。陳水土等[43]研究發(fā)現(xiàn)可以通過優(yōu)化銅鎘柱還原法測定的一些步驟來提高測定結果，比如鎘柱制備、蠕動泵連接方式、過柱流速、加入氯化銨緩沖液不同方法的選擇等，同時還需要進一步研究蠕動泵乳膠管與鎘柱玻管、控制閥等的配套、鎘柱使用壽命的控制、活化時機的選擇、活化程序該如何進行才能提高活化效率等問題。

此外，張振偉等[44]研究和評價了一種新型快速測定飲用水中硝酸鹽的全自動硫酸肼還原法，結果表明該方法測定范圍為0～11.3 mg/L，相關系數0.999 5，檢出限為0.01 mg/L，樣品和試劑用量少，適合大批量水樣中硝酸鹽的快速測定與篩查。肖翔群等[45]將對羥基苯甲酸用于水體硝酸鹽的測定，發(fā)現(xiàn)于410 nm可見光處有最大吸收。本方法最低檢出濃度0.16 mg/L，適用于地表水、地下水及飲用水中硝酸鹽氮的測定，而不同移液工具的使用、硫酸銀-硫酸溶液的加入方式、比色管搖晃平穩(wěn)程度對測定均有一定影響，亞硝酸鹽和氯化物也會產生一定干擾。

2.1.2 分子發(fā)光分析法

硝酸鹽檢測的分子發(fā)光分析法包括熒光分析法和化學發(fā)光分析法，區(qū)別主要在于發(fā)光體系不同，熒光法是生物發(fā)光體如螢火蟲生物、細菌生物等發(fā)光，化學發(fā)光采用魯米諾化學反應體系。發(fā)光分析法具有選擇性好、抗干擾能力強、分析速度快等優(yōu)點，尤其是化學發(fā)光分析法可以通過化學反應或自身發(fā)光，不需要外加光源，可以有效避免背景光和散射光等干擾。但是也存在許多物質不能直接發(fā)光，或者發(fā)光體系并不健全，同時又容易受到酸度、溫度、溶解氧等環(huán)境因素的影響，在開發(fā)和應用中受到一定程度的限制。此外，分子發(fā)光分析法的應用儀器精密，檢測和維護的費用也較高[46]。王燕等[47]探索建立了天然水體中硝酸鹽和亞硝酸鹽含量測定的化學發(fā)光法，硝酸鹽和亞硝酸鹽含量的檢測限分別為0.01 μmol/L；當樣品濃度為0.2、0.4 μmol/L時，精密度分別為5%和3%，鹽度對測定結果沒有影響。化學發(fā)光法的進一步發(fā)展得益于結合了其他自動分析方法，比如流動注射分析與化學發(fā)光法的結合。龔正君等[48]先用海綿鋅-鎘將硝酸鹽還原成亞硝酸鹽，亞硝酸鹽和過氧化氫反應生成的過氧化亞硝酸酯與堿性魯米諾反應產生化學發(fā)光，再以沒有經過還原柱的亞硝酸鹽化學發(fā)光強度為基準，計算出硝酸鹽的化學發(fā)光強度，成為能夠實現(xiàn)硝酸鹽和亞硝酸鹽同時測定的新方法。此外，熒光分光光度法在血液中硝酸鹽濃度的測定中也展開了一些嘗試，研究發(fā)現(xiàn)測定結果準確，樣本和還原劑的用量均較少，方法較為簡便易行[49]。

2.1.3 光譜法

一般用于硝酸鹽檢測的光譜法主要包括氣相分子吸收光譜法和原子吸收光譜法。氣相分子吸收光譜法是通過將硝酸鹽還原分解生成NO，將其載入吸光管中在214.4 nm處測定吸光度，通過比爾定律求得硝酸鹽濃度，其測定快速、省時省力，對水樣清潔度要求不高，受干擾較小，較適于陰離子和酸根離子的測定。原子吸收光譜法是用銀離子與1，10-鄰二氮雜菲和硝酸鹽在弱酸性介質中形成不溶性絡合物，采用原子吸收光譜間接測定多余銀的方法計算硝酸鹽含量。

硝酸鹽檢測的光譜法主要是涉及氣相分子吸收光譜法和原子吸收光譜法。陳京京[50]認為氣相分子吸收光譜法和紫外分光光度法實驗結果無顯著差異，在水質分析中都具有良好的精密度和準確度，但紫外分光光度法的前處理工序繁瑣，受干擾較多，而氣相分子吸收光譜法無復雜前處理，對水樣清潔度要求不高，受干擾較小，測定快速，便于在短時間內實現(xiàn)樣品批量分析，因此氣相分子吸收光譜法更具有實驗室應用的潛力。徐靜等[51]認為鎘柱還原法是經典方法，適合少量低濃度海水樣品的測定；連續(xù)流動比色法檢出限低、靈敏度高，操作簡單，適合一般海水樣品的測定；氣相分子吸收法具有操作簡單、快速等優(yōu)點，適合大批量高濃度海水樣品的測定。朱炳德等[52]歸納了海水中低濃度的硝酸鹽和亞硝酸鹽的測定方法主要有4種，即分光光度法(富集分光光度法和液芯波導分光光度法)、高效液相色譜法、熒光法和化學發(fā)光法。這些測定方法比傳統(tǒng)的分光光度測定法有更高的靈敏度和更低的檢測限，可以對海水中納摩爾級低濃度的硝酸鹽和亞硝酸鹽進行測定?；瘜W發(fā)光法和液芯波導分光光度法測定時對樣品的需求量少，自動化程度高，后者還能實現(xiàn)多個參數的實時現(xiàn)場測定，具有廣闊的應用前景，有望成為目前海水中低濃度硝酸鹽和亞硝酸鹽測定的主流方法。

2.2 色譜法

2.2.1 高效液相色譜法(HPLC)

早在1984 年，HPLC法用來測定肉制品中的硝酸鹽和亞硝酸鹽含量[53]，之后廣泛用于食品、醫(yī)藥、環(huán)境等領域。BLANCO[54]提出了一種用HPLC同時測定自來水、萵苣和蘋果樹葉中硝酸鹽和亞硝酸鹽的方法，在不使用預濃縮系統(tǒng)的情況下，硝酸鹽的檢測限為0.2 ng，亞硝酸鹽的檢測限為1 ng，相對標準偏差硝酸鹽小于2%，亞硝酸鹽小于5%。崔秀玉等[55]建立了一種靈敏的高效液相色譜檢測不同體液中硝酸鹽和亞硝酸鹽的應用技術。王國勝[56]采用液相色譜法分析了水中的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽等三種常見陰離子，可多組分同時測定，所需試劑少，比傳統(tǒng)方法節(jié)省了許多時間和人力物力。SCHROEDER[57]介紹了一種用反相十八烷基柱、磷酸/磷酸二氫鹽水流動相的高效液相色譜法分析天然水和廢水中硝酸鹽的方法，最佳硝酸鹽濃度為0.3～3 mg/L時，檢測限為0.007 mg/L，最佳范圍內的相對標準偏差始終小于1%；亞硝酸鹽和有機生色團不會產生干擾，六價鉻和硫酸鹽會產生輕微的正干擾，但在典型環(huán)境濃度下可忽略不計。王玉文等[58]應用快速反相高效液相色譜法同時測定水體中硝酸鹽和亞硝酸鹽，發(fā)現(xiàn)最低檢出量硝酸鹽為0.08 ng，亞硝酸鹽為0.06 ng，在對流動相的pH值及濃度優(yōu)化后，測定自來水及城市排放水的全部時間僅需要3 min。若選擇四丁基溴化銨(TBA Br)為離子對試劑，采用反相離子對高效液相色譜法測定水中硝酸鹽和亞硝酸鹽，具有快速、準確、靈敏，且線性范圍寬等優(yōu)點，硝酸鹽、亞硝酸鹽檢出限為0.003 mg/L，測定下限為0.01 mg/L，兩者的相對標準差小于 3.11%，回收率在 95.7%～105.9%，水中常見的9種陰離子不構成干擾，與經典的麝香草酚分光光度法等方法比較，測定結果無顯著性差異[59-60]。

2.2.2 離子色譜法

1975年，離子色譜法發(fā)展成為一項新的液相色譜技術。國標中規(guī)定了本方法最低檢測質量濃度決定于不同進樣量和檢測器靈敏度。一般情況下，硝酸鹽檢測范圍為0.15～2.5 mg/L，水樣性質、測定條件等會影響分析的準確性。

張文蕓[61]將離子色譜法用于同時測定飲用水中的氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽，最低檢測限分別為0.010、0.005、0.020 mg/L，相對標準偏差均<3%，回收率為99%～102%。離子色譜法可滿足地表水硝酸鹽和亞硝酸鹽環(huán)境質量標準的要求，檢出限分別為0.001 7 mg/L和 0.007 0 mg/L，精密度為0.22%～0.97%，準確度較高。與氣相分子吸收光譜法相比，離子色譜法具有操作簡便、分離度高、毒性危害小等特點[62]。魏國芬[63]對比研究了離子色譜法和分光光度法測定農村井水中硝酸鹽和亞硝酸鹽，兩者測定硝酸鹽的精密度、準確度、t值檢驗無顯著性差異，均滿足日常檢測要求。但相對而言離子色譜法的檢出限低，具有樣品前處理過程簡單，測定過程快速且可實現(xiàn)多種離子同時檢測等優(yōu)點[64]。段淑娥等[65]以Na2CO3、NaHCO3為淋洗液，硫酸為再生液，采用離子色譜法可以快速、靈敏、準確地同時測定包裝飲用水中硝酸鹽和亞硝酸鹽的含量，硝酸鹽質量濃度范圍為 0.1～10.0 mg/L，R2為0.999 6，加標回收率為94.36%，儀器精密度為0.117%，方法精密度為0.496%。廖德豐等[66]探討了離子色譜法測定杭州灣水樣中硝酸鹽結果的不確定度，其主要來源于標準曲線擬合、重復測量、標準溶液配制和進樣體積等4個方面，其中前兩個方面分別約占總不確定度的42%和47%，這和其他研究者的結論是一致的[67-68]，地下水中硝酸鹽含量越低，差異越大[68]。趙春華[69]全面分析了離子色譜法測定生活飲用水中硝酸鹽、氯化物、氟化物、硫酸鹽的不確定度來源，通過建立數學模型對測量過程中的不確定度進行了逐層分析和合成，采用最小二乘法對外標曲線擬合的不確定度進行了評定，其測定的相對擴展不確定度分別為0.18、0.074、0.078、0.078，該不確定度的評定方法在實際工作中具有較強的應用價值。離子色譜法可以同時測定養(yǎng)殖水體中硝酸鹽等6種陰離子，30 min內能夠將50 μg樣品分離完全，測定結果準確[70]，對海水和土壤中硝酸鹽的檢出限分別可達到4.84 μg/L[71]和0.064 mg/L[72]，在6 min內能完成土壤水溶鹽的分析[72]。

2.3 電化學法

2.3.1 離子選擇電極法

20世紀60年代以來，離子選擇電極法得到快速發(fā)展。國內研究較早的是液膜和固膜硝酸根離子選擇電極，由于使用的設備簡便易操作，測量的線性范圍廣，響應速度快，而且能進行連續(xù)快速的測定，被廣泛應用于化工、農業(yè)、地質、醫(yī)藥等領域[73]。近年來，硝酸根離子選擇電極的研究重點主要集中在離子載體的選擇以及各種添加劑或增速劑的配比選擇上[74]。1985年，詹朝坤[75]較為詳實地敘述了PVC膜的離子選擇電極法測定硝酸鹽的分析過程。孫宏等[76]利用離子選擇性電極測定水質中硝酸鹽含量，發(fā)現(xiàn)兩者之間的線性關系好，標準曲線平均極差在55 mV左右，樣品的回收率在 94%～107%。王素芳等[77]分析了離子選擇電極法直接測定水、廢水、土壤樣品的可行性，認為硝酸根電極使用時注意事項較多，離子選擇電極除對某特定離子有響應外，其它共存離子對電極電勢也有影響，其中Fe3+干擾嚴重，Zn2+、Pb2+也有干擾，在中性條件下，用EDTA可消除干擾。趙慶武等[78]利用帶有統(tǒng)計功能的計算器對離子選擇電極法測定數據進行處理可以直接得到水樣中硝酸鹽濃度，不需要建立標準曲線，方法的線性范圍為 0.15～50 mg/L，平均回收率102%，可以用于實際水樣中痕量硝酸鹽的測定。付祥勇等[79]研究發(fā)現(xiàn)離子選擇性電極能直接測定水樣中硝酸鹽，溶液的顏色和濁度一般不影響測試結果，Cl-、NO2-、CO32-、HCO3-、ClO3-在一般情況下也不會對測試產生干擾，加入pH值約為4.5的離子強度緩沖液可減少并穩(wěn)定CO32-和 HCO3-的干擾，硫酸銀可減少并穩(wěn)定Cl-、Br-、I-、CN-、S2-的干擾。

2.3.2 極譜法

極譜法是通過修飾電極和輔助電極上的峰擴散電流計算目標溶液濃度，操作較為簡單、分析速度快，但是由于常用的工作電極是滴汞電極，因此靈敏性較低且有毒易污染。伏安分析法在靈敏度和分辨率方面比極譜法更有優(yōu)勢，因此極譜法漸漸被其取代。黃石青等[80]采用極譜法和二磺酸酚法測定飲用水中硝酸鹽含量，通過比較發(fā)現(xiàn)，極譜法的變異系數小且回收率高。王銀起等[81]用示波極譜法直接測定硝酸鹽與麝香草酚反應生成的硝基酚化合物，結果發(fā)現(xiàn)該方法在0.01～1μg范圍內具有良好的線性關系，樣品加標回收率在98.6%～104.3%。

2.3.3 毛細管電泳法

毛細管電泳(CE)主要基于溶液中的荷電粒子在電場力作用下發(fā)生差速遷移進行離子分離，再由檢測器根據保留時間和吸光度值確定離子種類及濃度，是一種有效的檢測手段。這種方法需要樣品量少，沖洗方便，可以進行微量分析，能夠同時高效地檢測多種離子，且設備簡單易維護，具有很好的應用前景。1995年首先被應用于醫(yī)學，隨后很快擴展應用到多種領域，與HPLC相比檢測樣品也更微量化、低緩沖，儀器進樣自動化，設備維護簡單，成本較低。姜廷福等[82]以溴離子(Br-)為內標，以含1 mol/L NaCl的40 mmol/L H3PO4-NaOH 緩沖液(pH=3.5)為背景電解質，建立了毛細管離子電泳同時測定腌菜中硝酸鹽和亞硝酸鹽的方法，兩者檢出限分別為0.1 g/L和 0.3 g/L。毛細管電泳可以與流動注射聯(lián)用進行自動連續(xù)采樣，通過優(yōu)化檢測波長等檢測條件，同時研究了環(huán)境水樣中常見陰離子的干擾影響，建立了同時測定水體硝酸鹽和亞硝酸鹽的方法[83]。

2.4 現(xiàn)代光譜方法

目前廣泛應用的光譜技術主要是分子光譜，包括紫外可見光譜、紅外光譜、熒光光譜和拉曼光譜。近三十年來，紅外光譜在環(huán)境分析中顯示出了獨特的優(yōu)勢[7，84]，將成為水體數字化的重要手段之一。紅外光譜包括紅外透射光譜和紅外反射光譜，其中透射光譜可用于定性分析，不適合定量，而且測定周期較長，且由于水具有很強的紅外光吸收干擾，一般不用紅外透射光譜做水樣分析。由于紅外光譜中吸收最強的振動是基頻振動，所以紅外光譜的定性及定量分析最適于在中紅外區(qū)進行。WANG等[85]用近紅外/可見光譜測定深圳水庫水質的變化，測得生化需氧量(BOD)、化學需氧量(COD)和總有機碳含量(TOC)值有較高的相關性。何金成等[86]研究了運用近紅外光譜法測量廢水COD的可行性，為快速確定廢水的污染程度提供理論依據。STEPHENS等[87]用近紅外/可見光譜建立了BOD5快速測量的預測模型。黃健等[88]利用小波去噪法對無機鹽氮的近紅外光譜進行預處理，并用間隔偏最小二乘法建立無機鹽氮含量的校正模型，結果表明小波去噪法對原始光譜中的部分噪聲進行濾除提高了模型的精度，所建模型對NH4+—N、NO2-—N的預測總體效果較好，但與NO3-—N的符合程度較低。楊家寶等[89]將漫反射光譜、光聲光譜和衰減全反射光譜等中紅外光譜應用于快速表征小白菜葉片中的硝酸鹽含量，研究發(fā)現(xiàn)，3種光譜在硝酸鹽的特征吸收區(qū)(1 200～1 500 cm-1)均存在不同程度的干擾吸收，其中漫反射光譜干擾最多，光聲光譜次之，衰減全反射光譜最少；將衰減全反射光譜與偏最小二乘法結合建立模型可進一步顯著減少硝酸鹽的預測誤差。拉曼光譜和紅外光譜均可以用于溶液中硝酸鹽含量的定量分析，溶液中硝酸鹽的拉曼特征峰在 1 047 cm-1處，中紅外衰減全反射光譜特征吸收峰在1 350 cm-1，特征峰強度均與硝酸鹽濃度成正比[90]。SHAVIV等[91]采用傅里葉變換衰減全反射光譜(FTIR-ATR)測定去離子水中和土壤溶液中的硝酸鹽，發(fā)現(xiàn)其特征吸收區(qū)在 1 250～1 550 cm-1。鑒于以上各種分析方法的特點，為及時響應環(huán)境問題，光譜技術在水體硝酸鹽的原位快速表征中表現(xiàn)出一定的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3 結語與展望

環(huán)境中硝酸鹽的測定方法日益增多，光學分析方法是當前測定硝酸鹽的主要方法，經典的分光光度法使用的儀器設備簡單、價廉，但是主要是基于實驗室的操作分析，耗時長和人力密集，與海量快速的水質信息需求不相適應。色譜分析法雖然準確，但是測定速度一般，在大批量測定時才可體現(xiàn)其優(yōu)勢，且儀器設備昂貴，難以在常規(guī)水體硝酸鹽分析中應用。電化學分析方法具有快速、簡便的特點，測定硝酸鹽的線性范圍較寬，但是該法費用較高，影響結果準確性的因素也較多。

隨著現(xiàn)代光譜技術的不斷發(fā)展，F(xiàn)TIR-ATR在水體硝酸鹽測定方面顯示出了獨特的優(yōu)勢。將光纖技術、衰減全反射技術應用于水樣中含氧陰離子的分析，該光譜所負載的信息明顯優(yōu)于傳統(tǒng)紅外光譜，具有基頻特征吸收，干擾較小，定量更為準確，在水體數字化上具有廣闊的應用潛力。水體的FTIR-ATR光譜攜帶著豐富的信息(懸浮物、浮游生物、各類陰陽離子等)，通過構建具有代表性的水體FTIR-ATR光譜庫，借助現(xiàn)代的數字方法進行數學建模，可以實現(xiàn)快速適時的水體信息的定量傳感和質量監(jiān)測，在水體硝酸鹽的分析實踐中具有廣闊的應用空間。