國(guó)內(nèi)外光刻膠發(fā)展概述

蘇義旭，馬亮亮

(合肥本源量子計(jì)算科技有限責(zé)任公司，安徽 合肥 340000)

0 引言

進(jìn)入21世紀(jì)，信息化產(chǎn)業(yè)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，其中微電子技術(shù)作為核心技術(shù)對(duì)信息社會(huì)的發(fā)展奠定了基石[1]。1965年，英特爾公司創(chuàng)始人之一Gordon Moore對(duì)集成電路的發(fā)展進(jìn)行大膽假設(shè)，歷經(jīng)數(shù)次修正得到廣為人知的預(yù)測(cè)：“芯片上集成的元器件個(gè)數(shù)會(huì)在每18個(gè)月的時(shí)間內(nèi)翻一番”[2]。摩爾定律是從經(jīng)濟(jì)學(xué)的角度對(duì)信息社會(huì)集成電路產(chǎn)業(yè)進(jìn)行預(yù)測(cè)，從物理學(xué)角度出發(fā)同樣有一個(gè)著名的登納德定律。Robert Dennard在研究中發(fā)現(xiàn)晶體管尺寸的縮小使得電流和電壓以類似的比例縮小，即在減小晶體管尺寸的同時(shí)會(huì)帶來(lái)功耗降低的正影響[3]。光刻工藝作為集成電路產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵技術(shù)，對(duì)集成電路的小型化發(fā)展起到至關(guān)重要的作用，瑞利公式可以有效地分析光刻技術(shù)的發(fā)展。

式中：R為光刻系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)的最小線寬；λ為光刻系統(tǒng)的曝光波長(zhǎng)；NA為曝光系統(tǒng)的數(shù)值孔徑；k1為跟工藝相關(guān)的常數(shù)。

從公式中(1)可以發(fā)現(xiàn)，通過(guò)以下3個(gè)途徑可以獲取更小的線寬：

(1)減小曝光波長(zhǎng)，開(kāi)發(fā)更加先進(jìn)的曝光系統(tǒng)；

(2)提高曝光系統(tǒng)的數(shù)值孔徑；

(3)優(yōu)化工藝參數(shù)，減小k1。

上述三種途徑在提高系統(tǒng)分辨率的同時(shí)對(duì)光刻膠的研發(fā)提出了更高的要求。后續(xù)對(duì)紫外光刻膠的種類和發(fā)展歷程進(jìn)行重點(diǎn)分析。

1 國(guó)外光刻膠研究、發(fā)展歷程

光刻膠是一種對(duì)光敏感的材料，可以將需要的圖案轉(zhuǎn)移到基底上。光刻膠在接觸一定劑量的光輻照后發(fā)生相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)，溶解性/溶解速率發(fā)生變化形成反差以達(dá)到圖形轉(zhuǎn)移的目的[4]。隨著曝光系統(tǒng)中的光源波長(zhǎng)減小，隨之配套的光刻膠也經(jīng)歷了不同時(shí)期的發(fā)展。

1.1 酚醛樹(shù)脂基光刻膠

酚醛樹(shù)脂基光刻膠作為一種常見(jiàn)的I-線、G-線光刻膠被廣泛應(yīng)用，它主要包含酚醛樹(shù)脂(圖1)、光敏化合物(DNQ)、溶劑。在光輻照的作用下，光敏化合物分解激發(fā)光化學(xué)反應(yīng)使得受光輻照的區(qū)域更加容易溶解于顯影液中(相對(duì)于正膠而已，負(fù)膠情況相反)，如圖1所示。對(duì)聚合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，可以得到對(duì)比度更好的光刻膠。比如將兩種不同分子量的酚醛樹(shù)脂進(jìn)行比例混合、使用分子量分布更窄的聚合物或者選用在顯影液中溶解度更小的聚合物制備光刻膠可以得到更好的結(jié)果。

圖1 酚醛樹(shù)脂基光刻膠受光輻照后的反應(yīng)過(guò)程

1.2 tBOC基光刻膠

tBOC膠作為第一款商用的化學(xué)放大膠由IBM研發(fā)應(yīng)用于248 nm工藝[5]，tBOC膠包含聚4-叔丁氧基羰氧基苯乙烯樹(shù)脂(PBOCST)、光致產(chǎn)酸劑、添加劑、溶劑。聚合物PBOCST(圖2)懸掛的側(cè)鏈不穩(wěn)定，在酸作用下會(huì)分解脫落變成新的聚合物PHOST，使得原本疏水的聚合物變得親水。PBOCST化學(xué)放大膠敏感度比novolac/DNQ膠高102倍，但該類型膠在曝光后應(yīng)妥善放置于密閉空間中并使用空氣凈化器，因?yàn)榄h(huán)境中的胺會(huì)與曝光后產(chǎn)生的H+反應(yīng)導(dǎo)致曝光區(qū)域的靈敏度降低。

圖2 tBOC膠結(jié)構(gòu)及受光輻照后反應(yīng)過(guò)程

1.3 聚丙烯酸酯基光刻膠

隨著光刻系統(tǒng)中曝光波長(zhǎng)的減小，原先光刻膠體系中的聚合物已經(jīng)不適應(yīng)新的要求。因?yàn)榫酆衔镏斜江h(huán)在193 nm及以下有強(qiáng)烈的吸收，使得該類型的光刻膠不能在193 nm的波長(zhǎng)下使用。聚丙烯酸酯基聚合物由于不含苯環(huán)結(jié)構(gòu)，具有較好的性能被廣泛應(yīng)用[6]。該型光刻膠含有聚丙烯酸酯聚合物、光致產(chǎn)酸劑、堿性中和劑、功能添加劑(負(fù)膠中的交聯(lián)劑、脫水劑)等。

在193 nm光刻波長(zhǎng)下使用的化學(xué)放大膠還包括環(huán)烯烴類、乙烯基醚-馬來(lái)酸酐類、環(huán)烯烴-馬來(lái)酸酐類等。

1.4 單環(huán)含氟樹(shù)脂型光刻膠

193 nm沉浸式曝光系統(tǒng)對(duì)光刻膠有更高的要求，比如更強(qiáng)的疏水性、較小的浸出率等。由于該類型的光刻膠為商業(yè)機(jī)密，僅有為數(shù)不多的文獻(xiàn)可供參考[7]，整理如下。單環(huán)含氟樹(shù)脂結(jié)構(gòu)如圖3，該類型樹(shù)脂由于含有氟基團(tuán)因此具備更優(yōu)良的疏水性，但抗刻蝕性能差。文章作者對(duì)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行改良，在聚合物結(jié)構(gòu)中加入金剛烷基團(tuán)合成嵌段聚合物，新的聚合物抗刻蝕性能大大增加。

圖3 193 nm沉浸式曝光系統(tǒng)所用光刻膠中含F(xiàn)聚合物結(jié)構(gòu)

1.5 硅基光刻膠

為了避免顯影后的線條塌陷，越細(xì)小的線寬工藝越要求薄的光刻膠厚度。但是以往的光刻膠在膠膜較薄的情況下不能有效抵抗等離子體的刻蝕。針對(duì)上述問(wèn)題，研發(fā)人員開(kāi)發(fā)了硅基光刻膠[8]，這些含硅的光刻膠能夠很好地適應(yīng)薄膠工藝有效抵抗等離子的刻蝕[9]。圖4介紹了一種常見(jiàn)的硅基光刻膠，側(cè)鏈R是一種酸不穩(wěn)定的基團(tuán)能夠在H+中解離，使光刻膠的溶解性發(fā)生較大變化從而達(dá)到圖形轉(zhuǎn)移的目的。

圖4 一類含Si的光刻膠樹(shù)脂結(jié)構(gòu)

1.6 環(huán)氧樹(shù)脂基光刻膠

跟以往光刻膠的設(shè)計(jì)思路不同，研發(fā)人員開(kāi)發(fā)了一款新型的光刻膠：(1)利用曝光后產(chǎn)生的H+使光刻膠交聯(lián)；(2)在光刻膠中添加熱交聯(lián)反應(yīng)的催化劑，例如：三苯基膦、咪唑等。這類光刻膠的工作原理是光輻照后產(chǎn)生H+使環(huán)氧分子聚合形成環(huán)氧聚合物，然后環(huán)氧分子和酚醛反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)后的聚合物不溶于顯影液，表現(xiàn)為負(fù)膠。

2 國(guó)內(nèi)光刻膠研發(fā)進(jìn)展

全球光刻膠市場(chǎng)萌芽于20世紀(jì)50年代，從第一款novolac/DNQ光刻膠商用開(kāi)始?xì)v經(jīng)60多年的發(fā)展已經(jīng)進(jìn)入EUV光刻膠應(yīng)用階段[10]。反觀國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，由于工業(yè)基礎(chǔ)薄弱、研發(fā)投入不足、市場(chǎng)準(zhǔn)入門檻高等原因?qū)е聡?guó)內(nèi)光刻膠研發(fā)與國(guó)際水平存在代差。

國(guó)內(nèi)光刻膠研發(fā)生產(chǎn)龍頭企業(yè)包括蘇州瑞紅、北京科華、深圳容大、南大光電等，在低端PCB光刻膠市場(chǎng)國(guó)產(chǎn)化替代進(jìn)度較快，但高端光刻膠幾乎全部依賴進(jìn)口，國(guó)內(nèi)產(chǎn)商技術(shù)積累與國(guó)外公司存在較大差異。在中端KrF光刻膠市場(chǎng)，北京科華實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，其他公司仍處于中試、研發(fā)階段；ArF光刻膠僅僅有南大光電取得較大進(jìn)展，其他公司仍處于摸索狀態(tài)；極紫外光刻膠目前在國(guó)內(nèi)仍處于研發(fā)階段。為加快光刻膠國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程，實(shí)現(xiàn)自主可控，針對(duì)國(guó)內(nèi)光刻膠研發(fā)、生產(chǎn)現(xiàn)狀提出幾點(diǎn)發(fā)展建議：

(1)政府主導(dǎo)整合上游、中游、下游相關(guān)企業(yè)，給予稅收、資金等優(yōu)惠政策，鼓勵(lì)企業(yè)加大研發(fā)投入；政府設(shè)立半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)鏈研發(fā)中心，加速各環(huán)節(jié)卡脖子技術(shù)研發(fā)進(jìn)度；政府機(jī)構(gòu)簡(jiǎn)化企業(yè)技術(shù)中試審批流程，優(yōu)先推廣有潛力產(chǎn)品，做到產(chǎn)品在產(chǎn)線上使，在產(chǎn)線上優(yōu)化。

(2)加強(qiáng)校企聯(lián)合研發(fā)，在高校中設(shè)立獎(jiǎng)學(xué)金獎(jiǎng)勵(lì)大學(xué)生參與光刻膠相關(guān)研發(fā)項(xiàng)目，調(diào)整授課內(nèi)容，積極培育專門人才。

(3)提高電子化學(xué)品領(lǐng)域研發(fā)、生產(chǎn)人員工資待遇，解決人員后顧之憂做到正向積極作用。

(4)下游企業(yè)在滿足生產(chǎn)產(chǎn)能的前提下，優(yōu)先試用國(guó)內(nèi)光刻膠產(chǎn)品，提供試用反饋報(bào)告。只有在實(shí)踐中運(yùn)用，才能真正發(fā)現(xiàn)問(wèn)題解決問(wèn)題，積極促進(jìn)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的高速健康發(fā)展。

3 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)國(guó)內(nèi)外的光刻膠研發(fā)、生產(chǎn)情況進(jìn)行了詳細(xì)的綜述。相比于常見(jiàn)的以光源波長(zhǎng)為分類依據(jù)，本文以光刻膠的主要成分聚合物樹(shù)脂種類為分類依據(jù)對(duì)國(guó)際上常用的光刻膠進(jìn)行綜述，有助于學(xué)習(xí)者、研發(fā)者更有針對(duì)性地了解光刻膠相關(guān)知識(shí)。并對(duì)國(guó)內(nèi)的光刻膠研發(fā)情況進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)促進(jìn)國(guó)內(nèi)光刻膠研發(fā)提出幾點(diǎn)建議，為早日開(kāi)發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高端光刻膠材料，用于半導(dǎo)體器件的生產(chǎn)，還需要科研工作者加強(qiáng)相關(guān)研究。