共價鍵合光致產(chǎn)酸劑的單分子樹脂光刻膠：合成及光刻性能

張衛(wèi)杰， 陳金平， 于天君， 曾 毅， 李 嫕*

1. 中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所， 光化學(xué)轉(zhuǎn)換與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100190；2. 中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049

集成電路自半個多世紀(jì)前誕生以來，集成電路元器件的集成度要求越來越高，邏輯、存儲等芯片元件的加工線寬不斷縮小。根據(jù)摩爾定律，單位硅芯片上的晶體管數(shù)量每18～24個月翻一番[1]。光刻是超大規(guī)模集成電路制備過程中最重要的工藝過程之一，占整個制造成本的40%，光刻技術(shù)的發(fā)展是實(shí)現(xiàn)集成電路更高集成度和器件更小特征尺寸的基礎(chǔ)。光刻技術(shù)從最早的G線(436 nm)、I線(365 nm)光刻發(fā)展到深紫外光刻(248 nm、193 nm)，再到先進(jìn)的極紫外(EUV，13.5 nm)光刻[2-4]和電子束光刻[5]。光刻技術(shù)的節(jié)點(diǎn)已經(jīng)從十微米發(fā)展到幾納米。光刻膠是光刻工藝中使用的核心材料之一，半導(dǎo)體器件例如芯片加工過程中，要進(jìn)行幾十道光刻過程，需要用到不同類型的光刻膠。新型光刻膠的研發(fā)對集成電路的發(fā)展起到重要作用。

傳統(tǒng)的光刻膠主體材料采用分子量5000～15000 Da的聚合物樹脂[6]，這類聚合物樹脂通常由于分子體積太大、分子量多分散以及分子鏈的纏繞等影響光刻圖案的分辨率和邊緣粗糙度。單分子樹脂(molecular glass)是最近幾十年發(fā)展的一類新型光刻膠主體材料，與傳統(tǒng)聚合物樹脂相比，單分子樹脂具有分子結(jié)構(gòu)明確、分子量單分散和分子尺寸均一等特點(diǎn)，同時材料具有良好的熱穩(wěn)定性、成膜性等優(yōu)點(diǎn)，這為單分子樹脂用于高分辨光刻膠提供了條件，目前，已有多種基于不同結(jié)構(gòu)的單分子樹脂光刻膠被成功研發(fā)出來，并用于極紫外或電子束光刻中[7-9]。電子束光刻(EBL)是一種納米加工的基本技術(shù)，它不同于其他光刻技術(shù)，可以在不使用掩膜版的情況下直接制備小于10 nm的結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生任意圖案，并且它也是掩膜制備的關(guān)鍵技術(shù)。最常見的電子束光刻膠是非化學(xué)放大光刻膠，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[10]，氫倍半硅氧烷(HSQ)[11]和ZEP系列膠[12]。在電子束光刻中PMMA是最常用的高分辨率光刻膠，據(jù)報道[13]，當(dāng)PMMA作為正型光刻膠時，在50 kV加速電壓條件下其靈敏度為350 μC/cm2。通常，在實(shí)際應(yīng)用中可以提高光刻膠的靈敏度以獲得較高產(chǎn)品輸出，而非化學(xué)放大的聚合物光刻膠因?yàn)槠潇`敏度較低，需要更多的曝光時間。因此需要開發(fā)高靈敏度、高分辨率的電子束光刻膠。在化學(xué)放大光刻膠(CAR)體系[14]中，光致產(chǎn)酸劑(PAG)在曝光過程中發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生酸，后烘(PEB)過程中，酸催化酸敏基團(tuán)引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而增加光刻膠的靈敏性。通?；瘜W(xué)放大光刻膠是由成膜主體材料、PAG以及各種微量添加劑組成的混合物，產(chǎn)酸劑和主體材料的物理混合很容易造成產(chǎn)酸劑在主體材料中形成不均勻分布的微小區(qū)域，從而會影響光刻圖案的分辨率以及線邊緣粗糙度，將產(chǎn)酸劑共價連接到成膜樹脂上[15]，使得產(chǎn)酸劑和主體材料成為一體，一方面可以讓產(chǎn)酸劑在主體材料中的分布更加均勻，另一方面可以控制酸擴(kuò)散的范圍發(fā)生在與PAG相鄰的主體材料范圍內(nèi)。

本研究報道了一種共價鍵合PAG的單分子樹脂材料四氟硼酸雙[2′,3,3″,4,4″-五羥基-(1,1′∶3′,1″-三聯(lián)苯基)-5′-基]甲基硫鎓鹽(HPS-MSF)的合成過程，并對該材料的成膜性、熱穩(wěn)定性及溶解性進(jìn)行研究，結(jié)果表明HPS-MSF適用于作為光刻膠的主體材料，將該單分子樹脂與交聯(lián)劑進(jìn)行配方，形成的光刻膠可用于電子束光刻(EBL)中，研究了電子束曝光劑量、后烘條件以及顯影條件對EBL結(jié)果的影響，優(yōu)化了該類單分子樹脂光刻膠的EBL的工藝窗口。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Avance 400型核磁共振譜儀(NMR，德國Bruker公司)；Solarix 9.4T型高分辨質(zhì)譜儀(HRMS，德國Bruker公司)；D8 FOCUS 型X射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司)；Bruker Multimode 8型掃描探針顯微鏡(AFM，德國Bruker公司)；TGA 4000型熱重分析儀(TGA，美國Perkin Elmer有限公司)；DSC 4000型差示掃描量熱儀(DSC，美國Perkin Elmer有限公司)；S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM，日本Hitachi公司)；UV-1601PC型紫外可見分光光度計(UV-Vis，日本島津公司)；SE200-BM光譜型橢偏儀(美國AST公司)；Vistec EBPG 5000plus ES型電子束曝光系統(tǒng)(德國Vistec電子束有限公司)；ABM/6/350/NUV/DCCD/M型紫外光刻機(jī)(美國ABM公司)。

4-二甲氨基吡啶(DMAP)、二羰基二叔丁酯(Boc2O)和碳酸鉀(K2CO3)均為分析純，購于北京伊諾凱科技有限公司；2,6-二溴苯酚、3,4-二甲氧基苯硼酸、三溴化硼(BBr3)、碘甲烷(CH3I)、四三苯基磷鈀[Pd(PPh3)4]和全氟丁基磺酸三苯基硫鎓鹽均為分析純，購于百靈威科技有限公司；丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)電子級，購于北京科華微電子材料有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1化合物的合成

化合物1在裝有冷凝管的250 mL三口瓶中加入2,6-二溴苯酚(25.2 g，100.0 mmol)，二氯亞砜(5.95 g，50 mmol)，從冷凝管上端用導(dǎo)管接一個倒置漏斗到30% NaOH水溶液中，以吸收反應(yīng)產(chǎn)生的HCl。在冰水浴下，向反應(yīng)體系中加入二硫化碳溶劑(100 mL)和AlCl3(1.3 g，10 mmol)，繼續(xù)在冷水浴下攪拌反應(yīng)1 h，然后撤去冷水浴，室溫反應(yīng)3 h，最后反應(yīng)體系在60 ℃油浴中反應(yīng)4 h，反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾所得濾餅用無水乙醇重結(jié)晶，得到產(chǎn)物23.3 g，產(chǎn)率85%。1H NMR(400 MHz, DMSO)：10.77(s, 2H), 7.92(s, 4H). HRMS (ESI) calcd.m/zfor M-544.6701, found 544.6701。

化合物2在250 mL三口瓶中加入化合物1(11.0 g，20.0 mmol)，丙酮120 mL，無水碳酸鉀(5.5 g，40 mmol)和碘甲烷(8.5 g，60 mmol)，反應(yīng)體系在50 ℃油浴中反應(yīng)24 h，反應(yīng)液冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，并用二氯甲烷/水萃取，合并有機(jī)層，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去溶劑，在乙酸乙酯中重結(jié)晶得到白色固體10.2 g，產(chǎn)率88%。1HNMR(400 MHz, DMSO)：7.75(s, 4H), 3.92(s, 6H). HRMS(ESI) calcd.m/zfor M+596.6976, found 596.6978。

化合物3在250 mL的Schleck反應(yīng)瓶中加入化合物2(5.8 g，10 mmol)，Pd(PPh3)4(578 mg，0.5 mmol)，3,4-二甲氧基苯硼酸(9.1 g，50.0 mmol)，最后加入重蒸的1,4-二氧六環(huán)100 mL，水20 mL，反應(yīng)體系沖入氮?dú)庥脕碇脫Q體系中的空氣，反應(yīng)液在110 ℃下反應(yīng)24 h，然后冷卻至室溫，并用二氯甲烷/水萃取，合并有機(jī)層，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去溶劑得到淺黃色固體，使用乙酸乙酯重結(jié)晶得到白色固體6.7 g，產(chǎn)率83%。1H NMR(400 MHz, CDCl3) ：7.61(s, 4H), 7.12(d,J=11.1 Hz, 8H), 6.93(d,J=8.1 Hz, 4H), 3.92(s, 12H), 3.89(s, 12H), 3.21(s, 6H). HRMS (ESI) calcd.m/zfor M+829.2653, found 829.2650。

化合物4在250 mL 三口瓶中加入化合物3(8.1 g，10.0 mmol)，三氯化磷(6.7 g，50.0 mmol)，和50 mL干燥乙腈，室溫下攪拌24 h。反應(yīng)液用二氯甲烷/水萃取，有機(jī)相分別用飽和硫酸氫鈉水溶液和水各洗滌3次，無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾除去溶劑，得到的白色固體7.1 g，產(chǎn)率90%。1HNMR (400 MHz, CDCl3)：7.38(s, 4H), 7.16-7.06 (m, 8H), 6.92 (d,J=8.1 Hz, 4H), 3.92(s, 12H), 3.88(s, 12H), 3.21(s, 6H). HRMS (ESI) calcd.m/zfor M+813.2703, found 813.2706。

化合物HPS-10OH 在250 mL的三口瓶中加入化合物4(4.0 g，5.0 mmol)和二氯甲烷50 mL，冰水浴下，用注射器向反應(yīng)液中滴加三溴化硼(25.0 g，100.0 mmol)，反應(yīng)液在冰水浴下反應(yīng)6 h，然后向反應(yīng)體系中緩慢加入20 mL冰水猝滅反應(yīng)，過濾得到白色固體，分別用水和二氯甲烷洗滌，得到固體再用甲醇/水重結(jié)晶可得到白色固體3.1 g，產(chǎn)率95%。1HNMR (400 MHz, DMSO)：8.93(s, 8H), 8.11(s, 2H), 7.07(s, 4H), 6.90(s, 4H), 6.76(d,J=8.0 Hz, 4H), 6.71(d,J=8.1 Hz, 4H). HRMS (ESI) calcd.m/zfor M+649.1173, found 649.1171。

化合物HPS-MSF 在250 mL的三口瓶中加入HPS-10OH(2.0 g，3.0 mmol)、碘甲烷(1.3 g，8.8 mmol)、四氟硼酸銀(1.2 g，6.1 mmol)和50 mL丙酮，室溫避光攪拌反應(yīng)8 h，減壓抽濾除去沉淀，濾液使用減壓蒸餾除去溶劑，然后在丙酮/三氯甲烷溶液中重結(jié)晶得到淺黃色固體1.9 g，產(chǎn)率85%。1HNMR(400 MHz, DMSO)：9.19(s, 4H), 9.14(s, 4H), 9.04(s, 2H), 7.87(s, 4H), 6.96(s, 4H), 6.81(dd,J=17.9, 7.9 Hz, 8H), 3.80(s, 3H). HRMS(ESI) calcd.m/zfor M+665.1476, found 665.1475。

1.2.2單分子樹脂光刻膠薄膜的制備

HPS-MSF同時作為主體材料和PAG，四甲氧基甲基甘脲[1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycoluril，TMMGU]為交聯(lián)劑，使用丙二醇甲醚酸酯(PGMEA)和異丙醇(IPA)體積比2∶1的混合溶劑作為溶劑，按照一定的比例配方成為HPS-MSF單分子樹脂光刻膠。光刻膠經(jīng)過0.22 μm的濾膜過濾，濾液滴在經(jīng)六甲基二硅氮烷增黏處理后的硅片上，并以2000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂覆90 s，涂覆好的硅片在100 ℃熱臺上前烘180 s后得到光刻膠薄膜，使用橢偏儀測定其膜厚為80 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPS-MSF的合成

HPS-MSF的合成路線如圖1所示，使用二硫化碳作為溶劑，在三氯化鋁的催化作用下2,6-二溴苯酚和二氯亞砜在室溫發(fā)生加成反應(yīng)生成化合物1，核磁共振氫譜中10.77 ppm為酚羥基對應(yīng)的峰，7.92 ppm為苯環(huán)的對應(yīng)峰。化合物1在堿催化條件下和碘甲烷反應(yīng)[16]生成化合物2，核磁共振氫譜中8.53 ppm為苯環(huán)的對應(yīng)峰，3.87 ppm為甲氧基的對應(yīng)峰。在1,4-二氧六環(huán)和水的混合溶劑體系中，Pd(PPh3)4作為催化劑，化合物2與3,4-二甲氧基苯硼酸在110 ℃下發(fā)生Suzuki-Miyaura偶聯(lián)生成化合物3，核磁共振氫譜中7.61～6.93 ppm為苯環(huán)的對應(yīng)峰，3.92～3.21 ppm為甲氧基的對應(yīng)峰。室溫條件下，在四氫呋喃溶液中化合物3和三氯化磷發(fā)生氧化還原反應(yīng)[17]生成化合物4，核磁共振氫譜中7.38～6.92 ppm為苯環(huán)的對應(yīng)峰，3.92～3.21 ppm為甲氧基的對應(yīng)峰。在冰水浴條件下，化合物4和三溴化硼在二氯甲烷溶劑中反應(yīng)[18]，化合物4的甲氧基變?yōu)榱u基，生成化合物HPS-10OH，在核磁共振氫譜中8.93～8.11 ppm為羥基的對應(yīng)峰，7.07～6.71 ppm為苯環(huán)的對應(yīng)峰。在室溫條件下，將HPS-10OH溶解于丙酮溶劑中，加入過量的碘甲烷和四氟硼酸銀，生成化合物HPS-MSF，核磁共振氫譜中9.19～9.04 ppm為羥基的對應(yīng)峰，7.87～6.81 ppm為苯環(huán)的對應(yīng)峰，3.80 ppm為甲基的對應(yīng)峰。

圖1 化合物HPS-MSF的合成路線

2.2 HPS-MSF熱性質(zhì)

在光刻圖案的轉(zhuǎn)移過程中，需要進(jìn)行烘烤和刻蝕等過程，因此光刻膠主體材料要求具有良好的熱穩(wěn)定性。將10 mg HPS-MSF樣品在氮?dú)饬髦幸?0 ℃/min的升溫速率從40 ℃升溫到400 ℃，采用熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)對HPS-MSF進(jìn)行了熱分析。熱失重和差示曲線如圖2所示，從圖2中可以看出，HPS-MSF在154 ℃之后才開始發(fā)生分解，在154 ℃之前其熱失重在5%以內(nèi)，表明HPS-MSF具有較高的熱穩(wěn)定性。DSC測量結(jié)果表明，在分解開始前沒有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，即該化合物在154 ℃以下沒有顯著的相變過程。TGA和DSC結(jié)果證實(shí)，HPS-MSF的熱性質(zhì)可以滿足光刻工藝的要求。

圖2 HPS-MSF的TGA和DSC曲線圖

2.3 HPS-MSF的溶解性

主體材料的溶解性是光刻膠配方的一個重要物理參數(shù)，對光刻膠配方中溶劑的選取、涂膜條件和涂膜厚度具有關(guān)鍵作用。測定了單分子樹脂HPS-MSF在普通溶劑和光刻膠配方常用溶劑中的溶解性，HPS-MSF在不同溶劑中的溶解性見表1。結(jié)果表明HPS-MSF在極性溶劑中均表現(xiàn)出良好的溶解性，而在非極性溶劑中其溶解性能較差，HPS-MSF可以很好地溶解在常用的光刻膠顯影液2.38%的四甲基氫氧化銨(TMAH)中，在光刻膠配方常用的溶劑中，HPS-MSF在異丙醇(IPA)中表現(xiàn)出良好的溶解性，而在丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中溶解性稍差，所以在光刻膠配方中可以使用PGMEA和IPA的混合溶劑作為光刻膠溶劑。

表1 HPS-MSF在不同溶劑中的溶解性

2.4 HPS-MSF的成膜性能

在進(jìn)行光刻之前，必須保證光刻膠薄膜表面的均勻性和平整性，這樣有助于提高光刻圖形的分辨率以及減小圖形的邊緣粗糙度。配制HPS-MSF單分子樹脂光刻膠，然后制備膜厚為80 nm的光刻膠薄膜，用原子力顯微鏡(AFM)對薄膜的表面進(jìn)行觀察。圖3a和圖3b分別給出了單分子樹脂光刻膠薄膜AFM的二維和三維圖像，從圖3中可以得出在3 μm×3 μm范圍內(nèi)，薄膜表面的高度差在1.3 nm以內(nèi)，表明所制備的單分子樹脂光刻膠薄膜表面平整均勻，可以滿足光刻工藝的要求。

圖3 HPS-MSF光刻膠薄膜的AFM圖

2.5 HPS-MSF單分子樹脂光刻膠的紫外曝光

使用254 nn紫外曝光對HPS-MSF單分子樹脂光刻膠的工藝條件進(jìn)行初步研究，光刻膠旋涂制備得到膜厚為80 nm的光刻膠薄膜。使用254 nm紫外曝光系統(tǒng)進(jìn)行曝光實(shí)驗(yàn)，掩膜版為實(shí)驗(yàn)室定制的微米級條紋掩膜版。

光刻膠中HPS-MSF濃度為30 mg/mL，交聯(lián)劑TMMGU添加量為HPS-MSF的15%，首先研究顯影條件，在較大的曝光劑量(320 mJ/cm2)并且高后烘溫度(130 ℃)條件下，使用2.38%的TMAH顯影液顯影時，光刻膠的曝光區(qū)域和非曝光區(qū)域均可以被顯影掉，光刻膠經(jīng)過曝光和后烘處理后，主體材料和交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)，但是交聯(lián)的末端仍含有未封端的羥基，直接使用濃度較高的含2.38%的TMAH顯影液顯影，仍可以將交聯(lián)區(qū)域顯影掉，需要用去離子水將2.38%的TMAH顯影液稀釋一定比例后再使用。然后對后烘溫度進(jìn)行研究，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)后烘溫度小于110 ℃，即使增大曝光劑量到400 mJ/cm2仍不能得到條紋，其原因可能為后烘溫度過低導(dǎo)致主體材料與交聯(lián)劑沒有發(fā)生足夠的交聯(lián)反應(yīng)，在顯影過程中曝光區(qū)域和非曝光區(qū)域均被顯影掉，而當(dāng)后烘溫度為110～130 ℃時，通過調(diào)節(jié)后烘時間和顯影液濃度，曝光區(qū)域在顯影過程中可以被保留下來，得到負(fù)型光刻膠條紋。根據(jù)文獻(xiàn)報道[9,19]，酚類主體材料與交聯(lián)劑TMMGU通常是通過酸催化的交聯(lián)聚合反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行：光刻膠經(jīng)曝光，曝光區(qū)域的PAG產(chǎn)生酸，酸與HPS-MSF中的酚羥基和TMMGU反應(yīng)，生成質(zhì)子加合物，通過后烘，酸催化HPS-MSF和TMMGU發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成聚合物，不溶于顯影液，產(chǎn)生溶解性變化形成負(fù)膠。

以交聯(lián)劑含量為15%的光刻膠配方研究為依據(jù)，對交聯(lián)劑為7.5%和30%的光刻膠配方進(jìn)行254 nm紫外光刻，通過工藝條件優(yōu)化也可以得到微米級條紋，紫外光刻結(jié)果用顯微鏡表征，其結(jié)果如圖4所示。當(dāng)交聯(lián)劑添加量為7.5%，曝光劑量為240 mJ/cm2時，在120 ℃后烘25 s，使用稀釋80倍的TMAH(2.38%)顯影1 min可以得到微米級的條紋。當(dāng)交聯(lián)劑添加量為15%，曝光劑量為160 mJ/cm2時，在120 ℃后烘25 s，使用稀釋80倍的TMAH(2.38%)顯影1 min可以得到微米級的條紋。當(dāng)交聯(lián)劑添加量為30%，曝光劑量為160 mJ/cm2時，在120 ℃后烘20 s，使用稀釋160倍的TMAH(2.38%)顯影1 min可以得到微米級的條紋。光刻膠配方中交聯(lián)劑添加量在7.5%～30%時，用于254 nm紫外光刻中通過調(diào)節(jié)曝光劑量、后烘條件以及顯影條件，可以得到微米級的負(fù)型光刻膠條紋，紫外光刻為后續(xù)電子束光刻提供了后烘和顯影條件。

圖4 不同TMMGU添加量的HPS-MSF光刻膠254 nm紫外光刻顯微鏡圖

2.6 HPS-MSF單分子樹脂光刻膠EBL驗(yàn)證

2.6.1曝光劑量對光刻結(jié)果的影響

使用主體材料濃度30 mg/mL，TMMGU添加量為15%(4.5 mg/mL)配方的HPS-MSF單分子樹脂光刻膠制備80 nm的光刻膠薄膜，對其進(jìn)行梯度曝光劑量實(shí)驗(yàn)來研究曝光劑量對單分子光刻膠EBL圖形的影響。電子束曝光系統(tǒng)的加速電壓為50 kV，曝光束流為100 pA，創(chuàng)建了一個7×2曝光劑量矩陣，劑量范圍為30～160 μC/cm2，每個矩陣以10 μC/cm2等量增加曝光劑量，矩形面積為30 μm×30 μm，電子束曝光程序設(shè)定的線寬(LW)為150 nm周期(P)為300 nm，記為L150P300。后烘條件為120 ℃烘烤30 s，使用稀釋240倍的TMAH(2.38%)顯影1 min，然后使用去離子水沖洗1 min，最后使用氮?dú)獯蹈?。通過掃描電子顯微鏡(SEM)對曝光區(qū)域進(jìn)行表征，根據(jù)條紋的形貌和線寬來評估不同的曝光劑量對電子束光刻結(jié)果的影響。

圖5為HPS-MSF單分子樹脂光刻膠在曝光劑量為40～160 μC/cm2時EBL結(jié)果的SEM圖。由圖5可知，曝光劑量的不同直接影響了EBL所得條紋的線寬，EBL所得條紋的線寬隨著曝光劑量的增大呈現(xiàn)遞增的趨勢：40 μC/cm2時條紋的線寬為132 nm，80 μC/cm2時條紋的線寬為142 nm，120 μC/cm2時條紋的線寬為148 nm，160 μC/cm2時條紋的線寬為154 nm。電子束曝光劑量對光刻條紋質(zhì)量及條紋線寬影響顯著，曝光劑量小于130 μC/cm2時，后烘過程中TMMGU與主體材料的交聯(lián)程度不足，導(dǎo)致部分曝光區(qū)域在顯影過程中被顯影掉，所得光刻條紋的線寬較設(shè)定線寬小，隨著曝光劑量增大到140 μC/cm2時，可以得到與設(shè)定線寬相一致的光刻條紋，當(dāng)曝光劑量大于160 μC/cm2時，曝光劑量過大導(dǎo)致曝光區(qū)域產(chǎn)生的酸增多，在后烘過程中酸擴(kuò)散范圍增大使得一些非曝光區(qū)域中TMMGU與主體材料發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致所得條紋的線寬較設(shè)定的大。研究結(jié)果表明，將EBL曝光劑量控制在合適的范圍內(nèi)可以得到與電子束曝光程序設(shè)定圖形相一致的光刻條紋。

圖5 不同電子束曝光劑量下HPS-MSF單分子樹脂光刻膠的光刻電鏡圖

2.6.2后烘條件對光刻結(jié)果的影響

使用主體材料濃度30 mg/mL，TMMGU添加量為15%(4.5 mg/mL)配方的HPS-MSF單分子樹脂光刻膠制備80 nm的光刻膠薄膜，研究后烘條件對HPS-MSF單分子樹脂光刻膠電子束光刻的影響。除后烘條件之外的其他工藝參數(shù)保持一致，電子束曝光系統(tǒng)的加速電壓為50 kV，曝光束流為100 pA，電子束曝光程序設(shè)定為L200P400，曝光劑量為130 μC/cm2，顯影條件為在稀釋240倍的TMAH(2.38%)顯影液中顯影1 min。根據(jù)254 nm紫外光刻實(shí)驗(yàn)選定120 ℃作為后烘溫度，其后烘時間分別為20 s、30 s和40 s三種條件，使用SEM對所得圖形進(jìn)行分析，如圖6所示，在三種后烘處理?xiàng)l件下其所得條紋的線寬分別為182 nm、202 nm和212 nm，在實(shí)驗(yàn)測試范圍內(nèi)的后烘處理?xiàng)l件中，電子束光刻所得到的圖形隨著后烘時間的延長出現(xiàn)明顯的酸擴(kuò)散現(xiàn)象，所得條紋的線寬隨之增大。

圖6 后烘時間對光刻條紋的影響

2.6.3顯影液濃度對光刻結(jié)果的影響

顯影是EBL中電子束曝光和后烘之后的一道工序，通過曝光區(qū)域與非曝光區(qū)域在顯影液中溶解度的差異來得到設(shè)計的圖形，以HPS-MSF同時作為主體材料和PAG，TMMGU為交聯(lián)劑，使用主體材料濃度為30 mg/mL，TMMGU添加量為15%(4.5 mg/mL)配方的HPS-MSF單分子樹脂光刻膠制備80 nm的光刻膠薄膜，研究顯影液濃度對光刻結(jié)果的影響。除顯影條件之外的其他工藝參數(shù)保持一致，電子束曝光系統(tǒng)的加速電壓為50 kV，曝光束流為100 pA，電子束曝光程序設(shè)定為L100P200，曝光劑量為130 μC/cm2，后烘條件為120 ℃烘烤30 s，顯影液選用稀釋倍數(shù)分別為160倍、240倍和300倍的TMAH(2.38%)顯影液，顯影時間為1 min。圖7為顯影后所得圖形的SEM圖，當(dāng)使用稀釋160倍的TMAH顯影液顯影時，光刻條紋的線寬為70 nm，所得條紋出現(xiàn)扭曲現(xiàn)象，較高濃度的堿性顯影液使得部分曝光區(qū)域的光刻膠仍可溶解于顯影液中，并且影響光刻條紋的形貌，而當(dāng)TMAH顯影液稀釋到240倍和300倍時，可以分別得到94 nm和95 nm的條紋，此時的條紋沒有出現(xiàn)扭曲現(xiàn)象，并且所得條紋線寬基本與電子束曝光程序設(shè)定相一致，值得注意的是，當(dāng)顯影液稀釋300倍時，由于顯影液濃度過低，條紋之間的溝槽里仍有未被顯影掉的光刻膠從而出現(xiàn)一定程度的交聯(lián)現(xiàn)象。研究表明使用稀釋240倍的TMAH(2.38%)顯影液進(jìn)行顯影可以得到較好的顯影效果。

圖7 2.38%的TMAH顯影液稀釋倍數(shù)對光刻結(jié)果的影響

2.6.4光刻膠配方及光刻工藝優(yōu)化結(jié)果

通過對光刻工藝的優(yōu)化，得到了一些優(yōu)選的光刻膠配方和工藝條件，其具有良好的重復(fù)性，通過EBL實(shí)驗(yàn)得到了與電子束程序設(shè)定相一致的條紋。如圖8a所示，當(dāng)配方中HPS-MSF濃度為30 mg/mL，TMMGU添加量為15%(4.5 mg/mL)，制備80 nm光刻膠薄膜，電子束曝光程序設(shè)定為L150P300，曝光劑量為140 μC/cm2，后烘條件為120 ℃烘烤30 s，使用稀釋240倍的TMAH(2.38%)顯影液顯影1 min，可以得到線寬150 nm占空比1∶1的條紋。如圖8b所示，當(dāng)配方中HPS-MSF濃度30 mg/mL，TMMGU添加量為30%(9.0 mg/mL)，旋涂制備80 nm光刻膠薄膜，電子束曝光程序設(shè)定為L150P300，曝光劑量為110 μC/cm2，后烘條件為120 ℃烘烤30 s，使用稀釋240倍的TMAH(2.38%)顯影液顯影1 min，可以得到線寬為150 nm占空比1∶1的條紋。

圖8 不同TMMGU添加量的HPS-MSF單分子樹脂光刻膠的光刻結(jié)果

3 結(jié)論

合成了一種共價鍵合產(chǎn)酸劑的單分子樹脂材料HPS-MSF，TGA和DSC結(jié)果表明該材料在154 ℃以下沒有顯著的相變過程，具有較好的熱穩(wěn)定性，對光刻膠薄膜表面的AFM表征結(jié)果表明該材料具有良好的成膜性。以HPS-MSF單分子樹脂為主體材料，TMMGU作為交聯(lián)劑進(jìn)行配方，得到負(fù)型單分子樹脂光刻膠，通過254 nm紫外曝光初步研究了光刻膠的后烘及顯影條件，進(jìn)一步利用電子束光刻對該光刻膠進(jìn)行評價，當(dāng)TMMGU添加量為15%或30%時，在曝光劑量分別為140 μC/cm2和110 μC/cm2時，均可以得到線寬為150 nm占空比1∶1的光刻條紋。對HPS-MSF單分子樹脂光刻膠電子束光刻性能研究及光刻工藝的優(yōu)化，為新型光刻膠的研發(fā)提供了參考。后續(xù)將對鍵合PAG的單分子樹脂進(jìn)行部分保護(hù)，通過減少單個分子中的羥基個數(shù)，有望進(jìn)一步提高鍵合PAG單分子樹脂光刻膠的光刻性能，使之成為具有商用潛力的電子束光刻膠。