泰州石化丙烯資源合理利用路線的探索

丁飛(中海油氣(泰州)石化有限公司，江蘇 泰州 225300)

1 公司丙烯資源概述

中海油氣(泰州)石化有限公司(以下簡(jiǎn)稱“泰州石化”或“公司”)位于泰州醫(yī)藥高新區(qū)濱江工業(yè)園區(qū)內(nèi)。公司原油加工能力為520萬(wàn)噸/年，有22套生產(chǎn)裝置、公用工程、儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)。公司主要產(chǎn)品包括：工業(yè)白油、變壓器油、化妝品級(jí)白油、苯、甲苯、二甲苯、丙烯、MTBE、甲乙酮、國(guó)六柴油、液化氣、燃料油、瀝青、石腦油等，產(chǎn)品產(chǎn)量約516萬(wàn)噸/年。

泰州石化現(xiàn)有聚合級(jí)精丙烯10萬(wàn)噸/年的產(chǎn)能，該部分丙烯現(xiàn)在直接當(dāng)做產(chǎn)品進(jìn)行銷(xiāo)售，未能充分發(fā)揮精丙烯的化工原料優(yōu)勢(shì)。丙烯是一種僅次于乙烯的重要化工原料，主要通過(guò)輕烴裂解、蒸汽裂解、催化裂解、催化裂化、丙烷脫氫等工藝技術(shù)獲得[1]。

公司目前有一套100萬(wàn)噸/年重油制烯烴裝置，該裝置年產(chǎn)10萬(wàn)噸丙烯，丙烯質(zhì)量達(dá)到聚合級(jí)精丙烯的要求，但是丙烯產(chǎn)量在同類(lèi)石化企業(yè)里面處于較低水平，因?yàn)楫a(chǎn)量小，所以想找一條合理的利用途徑比較困難。

丙烯是生產(chǎn)聚丙烯、環(huán)氧丙烷、丙烯腈、苯酚、丙酮、異丙醇、丁醇、辛醇、丙烯酸及其酯類(lèi)、丙二醇、環(huán)氧氯丙烷和合成甘油等的重要原料[2]。國(guó)家現(xiàn)在對(duì)化工項(xiàng)目的環(huán)保、安全要求越趨嚴(yán)格，本文將通過(guò)對(duì)丙烯的下游產(chǎn)業(yè)鏈(圖1)路線進(jìn)行分析，在碳中和碳達(dá)峰的前提下，依托公司現(xiàn)有資源，探索一條合理、高收益的丙烯利用途徑。

圖1 2018年丙烯下游需求分類(lèi)

2 丙烯利用的探索

2.1 丙烯制聚丙烯

聚丙烯是目前丙烯利用量最大的項(xiàng)目，占全球丙烯用量的70%。聚丙烯又分為均聚聚丙烯和共聚聚丙烯[3]，均聚聚丙烯是由單一的聚丙烯單體聚合生產(chǎn)，共聚聚丙烯需要乙烯單體和丙烯聚合生產(chǎn)，現(xiàn)在還有乙烯、丙烯、α-烯烴三種單體進(jìn)行聚合的三元聚合聚丙烯。按照聚丙烯的性能，共聚聚丙烯的各項(xiàng)性能都優(yōu)于均聚聚丙烯，共聚聚丙烯也被稱為高端聚丙烯，聚丙烯各品種分類(lèi)產(chǎn)量如表1所示?，F(xiàn)在像盛虹石化、浙江石化等大型石化新投產(chǎn)的聚丙烯裝置，都是走差異化、高端化發(fā)展路線[4]。

表1 2019年聚丙烯各品種產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)

泰州石化坐落于泰州市濱江工業(yè)園區(qū)，周邊沒(méi)有相關(guān)配套企業(yè)可以提供乙烯單體。公司100萬(wàn)噸/年的催化裝置每年自產(chǎn)催化干氣大約6.5萬(wàn)噸，其中含有乙烯大約1.3萬(wàn)噸/年，如果要把這部分乙烯分離出來(lái)，要上碳二回收裝置，投資高、能耗高，但是乙烯量太少，不具備規(guī)模效益，只能當(dāng)作干氣去各加熱系統(tǒng)燃燒。

而且乙烯的運(yùn)輸、存儲(chǔ)都比較復(fù)雜，乙烯正常都是通過(guò)管道運(yùn)輸，也可以通過(guò)液化乙烯船進(jìn)行運(yùn)輸，經(jīng)過(guò)和中石化廣州工程公司的探討，受限于泰州石化所處的泰州濱江工業(yè)園區(qū)的地理環(huán)境以及乙烯儲(chǔ)罐的爆炸范圍，泰州石化不具備運(yùn)輸、存儲(chǔ)乙烯的條件。

因?yàn)闆](méi)有乙烯單體，所以泰州石化的丙烯如果用來(lái)生產(chǎn)聚丙烯只能生產(chǎn)均聚聚丙烯，而且均聚聚丙烯價(jià)格較低，2020年中國(guó)均聚聚丙烯價(jià)格在7.77～8.11元/千克區(qū)間[4]，跟共聚聚丙烯存在400～1 100元/噸的差價(jià)，我公司用丙烯生產(chǎn)均聚聚丙烯工藝不具備投資價(jià)值。

2.2 丙烯制丙烯腈

丙烯腈也是重要的丙烯利用途徑，是一種非常重要的合成材料單體。聚丙烯腈纖維即我們通常所稱的人工羊毛，工業(yè)上稱為腈綸。丁二烯和丙烯腈的共聚體就是著名的丁腈橡膠，丙烯腈也可和丁二烯、苯乙烯聚合生產(chǎn)ABS樹(shù)脂[5]。2021 年，我國(guó)的丙烯腈產(chǎn)能預(yù)計(jì)374.9萬(wàn)噸，如表2所示，產(chǎn)能增速18.0%，增速高于年平均水平。雖然因?yàn)榄h(huán)保問(wèn)題，近年齊魯石化、上海石化廠的丙烯腈裝置被清退，但是山東科魯爾二期26萬(wàn)噸/年、山東海江13 萬(wàn)噸/年、浙石化26萬(wàn)噸/年、盛虹26萬(wàn)噸/年、斯?fàn)柊顑商?6萬(wàn)噸/年等裝置相繼投入生產(chǎn)，產(chǎn)能繼續(xù)大幅增加。市場(chǎng)接近飽和，開(kāi)工率出現(xiàn)下降，尤其是2021—2022年將有較多新建裝置的產(chǎn)能投放。而近年丙烯腈下游丙烯酰胺，僅有一套裝置投產(chǎn)，沒(méi)有腈綸裝置投產(chǎn)，按中國(guó)化工報(bào)推測(cè)，即使將來(lái)丙烯腈開(kāi)工低至七成，丙烯腈仍會(huì)出現(xiàn)供應(yīng)過(guò)剩的狀況，未來(lái)丙烯腈進(jìn)口替代將會(huì)更加劇烈，我國(guó)將由丙烯腈凈進(jìn)口國(guó)變成出口國(guó)，以消耗過(guò)剩產(chǎn)能。所以按照現(xiàn)在的市場(chǎng)行情，生產(chǎn)丙烯腈不是一種好的投資選擇。

表2 2021年中國(guó)國(guó)內(nèi)丙烯腈生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)

2.3 丙烯制環(huán)氧丙烷

環(huán)氧丙烷是一種非常重要的有機(jī)化合中間體，是第三大丙烯衍生物，每年約有7%的丙烯用于生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)方法有氯醇法、共氧化法、直接氧化法[6]，各種工藝生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的產(chǎn)量分布如圖2所示。

圖2 各工藝生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)圖

由于氯醇法開(kāi)發(fā)時(shí)間早，投入生產(chǎn)時(shí)間久，該法生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷產(chǎn)能約占世界總產(chǎn)能的42%，從20世紀(jì)60年代以來(lái)用氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷就一直占據(jù)主要位置。該法投資少、工藝成熟、生產(chǎn)成本低，但是該法在生產(chǎn)過(guò)程中水資源消耗大，產(chǎn)生大量工業(yè)廢水和固廢，并且需要氯氣作為原料，生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生次氯酸，對(duì)工藝設(shè)備有很大的腐蝕。隨著我國(guó)的環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)格，氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工藝在國(guó)家發(fā)改委修訂發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2019年本)》和江蘇省發(fā)布的《江蘇省化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整限制、淘汰和禁止目錄(2020年本)》文件中已經(jīng)明確屬于限制類(lèi)工藝，禁止新上環(huán)氧丙烷項(xiàng)目采用該工藝，并且要求采用該工藝的生產(chǎn)廠逐漸退出[7]。

共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷是另一大傳統(tǒng)方法，該法生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷目前約占世界總生產(chǎn)能力的48.2%，尤其是近兩年，共氧化法提高了單套裝置的生產(chǎn)能力，克服了氯醇法三廢污染高、腐蝕性強(qiáng)、需求氯氣資源等缺點(diǎn)。但該工藝具有工藝流程長(zhǎng)、防爆要求嚴(yán)、投資大、對(duì)原料規(guī)格要求高、操作條件苛刻、聯(lián)產(chǎn)品比例大等缺點(diǎn)。采用該工藝的裝置，每生產(chǎn)1 t環(huán)氧丙烷有2.5 t叔丁醇或1.8 t苯乙烯生成，兩種產(chǎn)品市場(chǎng)需求常常不一致，且苯乙烯的市場(chǎng)需求量波動(dòng)大，所以采用該工藝的生產(chǎn)裝置會(huì)受市場(chǎng)因素制約。而且我公司不具備配套共氧化所需要的資源，沒(méi)有足夠的異丁烷或者乙苯，所以該生產(chǎn)路線也不適合我公司。

過(guò)氧化氫直接氧化丙烯生產(chǎn)環(huán)氧丙烷法(HPPO)是一種新興的工藝，具有流程簡(jiǎn)單、副產(chǎn)物少、污染小等優(yōu)點(diǎn)，被稱為環(huán)境友好型生產(chǎn)工藝。HPPO法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷采用蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫，用空氣和氫氣在2-乙基蒽醌溶液中，利用鈀催化劑生產(chǎn)高濃度過(guò)氧化氫，然后用過(guò)氧化氫直接和丙烯在甲醇和水的溶液中，在鈦硅催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷。目前HPPO法分別有贏創(chuàng)/伍德、陶氏化學(xué)/巴斯夫、中國(guó)寰球工程公司的工藝包[8]，其中贏創(chuàng)/伍德的工藝包在吉林神華集團(tuán)和山東齊翔騰達(dá)化工有限公司得到了工業(yè)應(yīng)用。該工藝流程簡(jiǎn)單，操作費(fèi)用低，符合國(guó)家的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整要求，也符合公司的原料和配套設(shè)施要求。經(jīng)過(guò)和贏創(chuàng)(中國(guó))進(jìn)行交流，他們的技術(shù)比較成熟，有多套成功投用的裝置，但是專利費(fèi)用高，要1億歐元，在建設(shè)和使用過(guò)程中用到的專利設(shè)備、首次開(kāi)工的蒽醌工作液等都必須進(jìn)口。國(guó)內(nèi)HPPO的研究現(xiàn)在也有突破，長(zhǎng)嶺石化和石科院聯(lián)合建成了10萬(wàn)噸/年的HPPO示范裝置，怡達(dá)化學(xué)的15萬(wàn)噸/年HPPO泰興項(xiàng)目已經(jīng)進(jìn)入試生產(chǎn)，中科院、寰球院等的技術(shù)也有很大的突破。

隨著氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的裝置逐漸退出，公司現(xiàn)在新建HPPO裝置，市場(chǎng)前景良好，有較好的經(jīng)濟(jì)效益。環(huán)氧丙烷既可以當(dāng)作產(chǎn)品銷(xiāo)售，也可以繼續(xù)生產(chǎn)聚醚多元醇和丙二醇。按照公司的丙烯規(guī)模，公司可新建一座10～12萬(wàn)噸/年的環(huán)氧丙烷裝置，如果每年再外購(gòu)3萬(wàn)噸丙烯，那么可投資15萬(wàn)噸/年的環(huán)氧丙烷裝置，屬于發(fā)改委發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2019年本)》中的鼓勵(lì)類(lèi)項(xiàng)目。

2.4 丙烯制丁辛醇

丁辛醇是一種丁醇和異辛醇混合物料的叫法，該裝置可以根據(jù)市場(chǎng)的需求選擇進(jìn)行生產(chǎn)丁醇或者異辛醇，所以統(tǒng)一稱丁辛醇。

丁醇用作脫水劑、萃取劑、溶劑、消泡劑等，它還是一種重要的化工中間體，可以用來(lái)制備丁醛、丁酸、丁胺等。

辛醇是一種有機(jī)溶劑，用于油漆、涂料、造紙和紡織等行業(yè)，但其最重要的用途是作為生產(chǎn)鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、對(duì)苯二甲酸二辛酯(DOTP)、丙烯酸異辛酯的原料，這三種產(chǎn)品占到丁醇下游產(chǎn)品產(chǎn)能的98%。

丁辛醇生產(chǎn)主要有乙醛縮合法和丙烯羰基合成法，丙烯羰基合成法又分為高壓加氫法、中壓加氫法、低壓加氫法，目前工業(yè)上普遍使用戴維液相循環(huán)低壓銠法工藝[9]。

根據(jù)市場(chǎng)調(diào)研，我國(guó)的丁辛醇產(chǎn)量已經(jīng)過(guò)剩。2020年中國(guó)丁辛醇總生產(chǎn)能力為236.5 t/a，產(chǎn)量為207.77萬(wàn)噸[10]，產(chǎn)能利用為87.9%。主要原因是丁辛醇下游產(chǎn)品增塑劑增速緩慢，環(huán)保要求越趨嚴(yán)格[11]，合成氣裝置作為丁辛醇裝置的配套設(shè)施報(bào)批門(mén)檻高，制約了丁辛醇新項(xiàng)目，所以不建議新建丁辛醇項(xiàng)目。

2.5 丙烯制丙酮

丙烯制丙酮有丙烯直接氧化法和苯酚/丙酮聯(lián)產(chǎn)法，由于丙烯直接氧化法對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，該生產(chǎn)方法沒(méi)有得到大范圍的推廣。苯酚/丙酮聯(lián)產(chǎn)法是目前最主要的丙酮生產(chǎn)工藝，全球97%的苯酚和90%的丙酮是通過(guò)此方法生產(chǎn)的[12]。苯酚/丙酮全球產(chǎn)量已經(jīng)過(guò)剩，國(guó)內(nèi)各生產(chǎn)廠家的競(jìng)爭(zhēng)比較激烈[13]，隨著苯酚/丙酮的生產(chǎn)原料苯的價(jià)格越來(lái)越穩(wěn)定在高位，該法生產(chǎn)成本也越來(lái)越高，所以此條丙烯下游路線沒(méi)有很好的投資價(jià)值。

2.6 丙烯制異丙醇

異丙醇是一種重要的有機(jī)化工原料和產(chǎn)品，作為化工產(chǎn)品它是油墨、涂料的良好溶劑，作為化工原料它可以應(yīng)用于制藥、合成材料、電子工業(yè)、消毒劑等領(lǐng)域。

丙烯制異丙醇的生產(chǎn)方法有間接水合法和直接水合法。間接水合法是以濃硫酸作為催化劑，丙烯和濃硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸氫異丙酯，硫酸氫異丙酯再水解生成異丙醇。該法丙烯純度要求低，原料丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%～90%都可以，轉(zhuǎn)化率高，能達(dá)到90%。但是硫酸對(duì)裝置的腐蝕性大，生產(chǎn)能耗高，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的三廢高，不符合綠色生產(chǎn)的要求，該法已經(jīng)被全部逐漸淘汰。

丙烯直接水合法又分為氣相直接水合法(維巴法)、液相直接水合法(德山曹達(dá)法)、氣-液相水合法(德士古法)[14]，這三種方法中德士古法對(duì)我公司最具有使用價(jià)值。德士古法是用強(qiáng)酸離子交換樹(shù)脂作為催化劑，在6～8 MPa、140～160 ℃的條件下進(jìn)行反應(yīng)，原料丙烯的要求是丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥92%。我公司目前有氣分裝置、甲乙酮裝置，由于德士古法對(duì)丙烯的質(zhì)量要求低，可以降低氣分裝置的回流量從而降低能耗。甲乙酮裝置長(zhǎng)期停工，甲乙酮裝置的正丁烯水合單元和丙烯水合有共同點(diǎn)，兩者的反應(yīng)溫度、壓力都差不多，反應(yīng)模式也類(lèi)似，可以請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)院進(jìn)行綜合考察后再確定，能不能將甲乙酮裝置的水合單元改造成丙烯水合裝置?？梢詫⒐鹃L(zhǎng)期停產(chǎn)的8萬(wàn)噸/年甲乙酮裝置通過(guò)改造盤(pán)活，按照我公司的丙烯規(guī)?？梢陨a(chǎn)13萬(wàn)噸/年異丙醇。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，我公司的丙烯資源是一個(gè)重要的化工原料，但是受限于企業(yè)所處園區(qū)的配套資源不足和市場(chǎng)的供需平衡，聚丙烯、丙烯腈、丁辛醇、丙酮等項(xiàng)目都不具備投資條件。

HPPO法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的項(xiàng)目目前盈利狀況良好，隨著氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的裝置逐漸被清退，環(huán)氧丙烷的供需結(jié)構(gòu)將發(fā)生改變。HPPO法工藝符合國(guó)家的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，建議公司深度考察環(huán)氧丙烷產(chǎn)業(yè)的市場(chǎng)和前景，新建一套15萬(wàn)噸/年的HPPO裝置，作為丙烯深加工的重要途徑。

建議公司深入了解德士古法生產(chǎn)異丙醇的技術(shù)和市場(chǎng)調(diào)研，將甲乙酮裝置改造生產(chǎn)13萬(wàn)噸/年的異丙醇裝置，既可以降低氣分裝置的能耗，也可以盤(pán)活公司長(zhǎng)期停產(chǎn)的甲乙酮裝置，深化丙烯資源的利用。