火焰原子吸收光譜法測定鎂及鎂合金中鎘含量不確定度評定

張喜林，錢亞鋒

（國家鎂及鎂合金產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，河南鶴壁 458030）

鎂合金是以鎂為基體加入其它元素組成的合金，其密度小，比強度高，散熱好，承受沖擊載荷能力比鋁合金大［1-2］，被譽為“21 世紀綠色工程材料”。鎂合金中加入的主要元素有鋁、鋅、錳、鈣、稀土以及少量鋯或鎘等［3-5］，目前鎂合金中應用最廣的是鎂鋁合金，其次是鎂錳合金［6］和鎂鋅鋯合金［7］，以上合金主要用于電器電子、航空、航天、火箭等工業(yè)部門。2016 年7 月1 日起正式實施的《電器電子產(chǎn)品有害物質(zhì)限制使用管理辦法》（中國RoHS 2.0）嚴格限制在電器電子產(chǎn)品中使用鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯(lián)苯（PBB）和多溴二苯醚（PBDE）等。而鎂合金為電器電子產(chǎn)品主要原材料，因此準確檢測鎂合金中鎘含量至關重要。

火焰原子吸收光譜法是檢測鎂合金中鎘含量常用的分析方法［8］，該方法檢測結(jié)果穩(wěn)定，精密度高，重復性好，避免了常規(guī)化學分析法的繁雜過程，縮短了分析時間，提高了分析效率。然而在測定過程中，因為受到環(huán)境、儀器設備、試劑等因素的影響，導致測定結(jié)果不可避免地具有不確定性［9］，因此評定測量不確定度對于提高檢測質(zhì)量具有重要意義。筆者根據(jù)《化學測量領域不確定度評定指南》、JJF 1059.1—2012 《測量不確定度評定與表示》以及CNAS—CL 01—G003—2019 《測量不確定度的要求》等，以火焰原子吸收光譜法測定鎂合金中鎘含量為例［10］，通過建立數(shù)學模型，分析測量不確定度來源［11］，并對各不確定度分量進行評定，最終得到合成不確定度，分析了各不確定度分量對總不確定度的貢獻［12］，對于提高鎂合金中鎘含量檢測質(zhì)量具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

火焰石墨爐原子吸收光譜儀：ZEEnit 700P 型，德國耶拿分析儀器股份公司。

電子分析天平：XP204 型，感量為0.1 mg，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

鹽酸：優(yōu)級純，ρ≈1.19 g/mL，洛陽昊華化學試劑有限公司。

硝酸：優(yōu)級純，ρ≈1.42 g/mL，洛陽昊華化學試劑有限公司。

鎘標準溶液：1 000 μg/mL，Urel=0.7%(k=2)，編號為GSB04-1721-2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

高純鎂粒：鎂質(zhì)量分數(shù)大于99.95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

壓鑄鎂合金樣品：ZMgGd8 型，西南鋁業(yè)（集團）有限責任公司熔鑄廠。

實驗用水為超純水。

1.2 溶液配制

鹽酸溶液（1+1）：500 mL 鹽酸與500 mL 水混合均勻。

硝酸溶液（1+1）：500 mL 硝酸與500 mL 水混合均勻。

鎘標準工作溶液：100 μg/mL，移取5.00 mL鎘標準溶液于50 mL 容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻。

基質(zhì)系列標準溶液：稱取7 份高純鎂粒各0.50 g，分別置于7 只300 mL 燒杯中，加入約10 mL 水，分次加入10 mL 硝酸溶液（1+1）和3 mL 鹽酸溶液（1+1），蓋上表面皿，加熱溶解。冷卻至室溫，將溶液分別轉(zhuǎn)移至7 只100 mL 容量瓶中。按表1 加入不同體積的鎘標準工作溶液，用水稀釋至標線，混勻。

表1 基質(zhì)系列標準溶液

1.3 樣品預處理

稱取0.50 g（精確至0.000 1 g）鎂合金樣品，置于300 mL 燒杯中，加入約10 mL 水，分次加入10 mL 硝酸溶液（1+1）和3 mL 鹽酸溶液（1+1）進行消解，蓋上表面皿，低溫加熱，反應完全后冷卻至室溫，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻，得樣品消解溶液。

1.4 定量方法

參考ISO 11707—2011 《鎂及鎂合金 鉛和鎘的測定》方法，將樣品消解溶液于原子吸收光譜儀228.8 nm 波長處［13］，用空氣乙炔貧燃性火焰［14］，以水調(diào)節(jié)零點，測定樣品消解溶液的吸光度。根據(jù)以鎘的質(zhì)量濃度為橫坐標、吸光度為縱坐標繪制的標準工作曲線［15］，查得樣品消解溶液中鎘的質(zhì)量濃度。

2 數(shù)學模型

對樣品消解溶液進行測定，得樣品消解溶液中鎘的質(zhì)量濃度ρ為0.209 μg/mL，樣品中鎘的質(zhì)量分數(shù)w(Cd)為0.004 18%。

3 不確定度來源

根據(jù)數(shù)學模型和測定過程，鎘含量測定結(jié)果的不確定度主要來源于（1）稱取樣品質(zhì)量引入的不確定度u(m)；（2）樣品消解溶液定容體積引入的不確定度u(V)；（3）標準工作溶液配制引入的不確定度u(ρ1)；（4）繪制標準工作曲線引入的不確定度u(ρ2)；（5）測量重復性引入的不確定度u(rep)。

4 不確定度評定

4.1 稱取樣品質(zhì)量引入的不確定度

使用電子天平稱取樣品質(zhì)量為0.50 g。電子天平的校準證書給出的擴展不確定度Um=0.3 mg，k=2，則天平的標準不確定度u(m1)=Um/k=0.15 mg。上述分量必須計算2 次，一次為空盤，另一次為總重，因為每一次稱重均為獨立的觀測結(jié)果，兩者互不相關，則稱取樣品質(zhì)量引入的標準不確定度：

4.2 樣品消解溶液定容引入的不確定度

樣品消解溶液定容使用100 mL A 級容量瓶。查JJG 196—2006，100 mL A 級容量瓶的允許誤差ΔV100為0.10 mL，按三角分布考慮，k= 6，則100 mL A 級容量瓶容量允許誤差引入的標準不確定度：

相對標準不確定度：

液體和玻璃量器受溫度變化其體積會膨脹或收縮。液體（水）的體積膨脹系數(shù)（2.1×10-4℃-1）顯著大于玻璃量器的體積膨脹系數(shù)(1×10-5℃-1)，溫度變化對玻璃量器體積的影響可忽略。實驗室溫度變化為±2℃，溫度變化引起的溶液體積變化ΔV100(T)=2.1×10-4×2×100=0.042 mL，按矩形分布考慮，k= 3，則實驗室溫度變化引入的標準不確定度：

4.3 標準工作溶液配制引入的不確定度

采用5 mL A 級單標線吸量管吸取5 mL 質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL 鎘標準溶液，定容至50 mL A級容量瓶中，配制成質(zhì)量濃度為100 μg/mL 的鎘標準工作溶液。

鎘標準溶液證書給出的相對擴展不確定度Urel=0.7%，k=2，則鎘標準溶液引入的相對標準不確定度：

實驗室溫度變化為±2℃，溫度變化引起的溶液體積變化ΔV50(T)=2.1×10-4×2×50=0.021 mL，按矩形分布考慮，k= 3，則溫度變化引入的標準不確定度：

4.4 繪制標準工作曲線引入的不確定度

繪制標準工作曲線引入的不確定度包括基質(zhì)系列標準溶液配制過程引入的不確定度和標準工作曲線擬合引入的不確定度。

4.4.1 基質(zhì)系列標準溶液配制引入的不確定度

配制基質(zhì)系列標準溶液采用1 mL A 級分度吸量管分別吸取6 次鎘標準溶液，定容至100 mL A 級容量瓶中。

1 mL A 級分度吸量管的允許誤差ΔV1為±0.008 mL，按三角分布考慮，k= 6，則1 mL A 級

采用原子吸收光譜儀，于波長228.8 nm 處，用空氣乙炔貧燃性火焰，測量基質(zhì)系列標準溶液的吸光度，每個質(zhì)量濃度點測定3 次，結(jié)果見表2。

表2 基質(zhì)系列標準溶液吸光度測定結(jié)果

以標準工作溶液中鎘的質(zhì)量濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制工作曲線，得線性方程Y=0.173 1X-0.003 1，相關系數(shù)r=0.999 7。

擬合直線的殘差標準偏差s由式(2)計算［16］：

4.5 樣品測量重復性引入的不確定度

對樣品消解溶液測定6 次，計算得樣品中鎘的質(zhì)量分數(shù)分別為：0.004 20%、0.004 16%、0.004 15%、0.004 26%、0.004 12%、0.004 20%，平均值w(Cd)為0.004 18%，單次測定結(jié)果的標準偏差為0.000 049%，平均值的標準偏差s0為0.000 020%，則樣品測量重復性引入的相對標準不確定度：

4.6 不確定度評定結(jié)果

火焰原子吸收光譜法測定鎂合金中鎘含量相對標準不確定度分量匯總見表3。

表3 鎂合金中鎘含量測定結(jié)果相對標準不確定度分量匯總

采用火焰原子吸收光譜法測定鎂合金中鎘含量結(jié)果為w(Cd)=0.004 18%，U=0.000 34%，k=2。

5 結(jié)語

火焰原子吸收光譜法測定鎂合金中鎘含量的相對標準不確定度為3.44%，當鎂合金中鎘含量為0.004 18%時，擴展不確定度為0.000 34%（k=2）。對鎂合金中鎘含量測定結(jié)果不確定度貢獻最大的是繪制標準工作曲線引入的不確定度，通過優(yōu)化標準工作曲線各擬合點，使各擬合點鎘的平均質(zhì)量濃度與樣品消解溶液中鎘質(zhì)量濃度相同，可減小其不確定度貢獻；而稱取樣品質(zhì)量、樣品消解溶液定容、標準溶液配制、樣品測量重復性對測定結(jié)果不確定度貢獻較小。故采取火焰原子吸收光譜法測定鎂合金中鎘含量時，應合理設置工作曲線各擬合點，減小測定結(jié)果不確定度，提高檢測結(jié)果準確度。