周靖添 陶亞軍 羅震林

（中國科學技術大學國家同步輻射實驗室 合肥 230026）

氣相-固相（氣固）反應是材料合成或者化學工業(yè)領域最常見的反應形式之一，廣泛應用于材料氧化還原［1?2］、多相催化［3?4］、氫氣儲存［5?6］、氣體分離［7?8］等領域。研究固態(tài)材料在氣固反應中的結構演化，對于理解反應過程和機理而言具有重要意義。X射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）是最常見的表征物質(zhì)晶體結構的實驗技術［9］，相比于電子衍射［10］和中子衍射［11］，具有可利用資源多、樣品制備簡單、容易開展原位實驗等優(yōu)點。隨著高亮度、低發(fā)散、波長連續(xù)可調(diào)的先進同步輻射光源在全球范圍內(nèi)的廣泛建設［12］，同步輻射原位XRD技術成為了研究物質(zhì)的結構演化的重要手段之一，已經(jīng)被廣泛用于氣固反應中的結構演化研究［13?16］。

對于常規(guī)的氣固反應，如O2、H2、Ar、N2等氣體參與的反應，已經(jīng)有很多原位裝置被設計出來，并成功用于同步輻射原位XRD 表征［17?21］。這類氣固反應裝置主要使用鋼瓶氣并設計有大量氣體管道，若反應中需要使用一些特殊的具有腐蝕性的氣體，其安全性、維護及造價將是很難處理的事情，這些實驗裝置將不再適用，因此，為含腐蝕性氣體參與的氣固反應設計新的同步輻射原位表征裝置顯得非常必要。另一方面，很多反應氣（汽）體可以通過固體或者液體反應來產(chǎn)生，其所需藥品量少，可將反應所需的全部藥品封閉在同一原位反應裝置中，這為我們設計緊湊型氣固反應原位裝置提供了新思路。

事實上，很多液態(tài)化學試劑在常溫常壓下就能顯著揮發(fā)，比如水［22］、濃鹽酸［23］、氨水［24］和一些有機溶劑［25］等，它們揮發(fā)的氣體可以直接用作氣固反應的反應氣；另外一方面，固體材料的熱處理過程也常用來產(chǎn)生氣態(tài)反應物，比如NH4Cl 熱分解［26］和碘升華［27］等。這些例子都表明，研發(fā)基于液體揮發(fā)和固體熱處理的緊湊型氣固反應同步輻射原位表征裝置從原理上是可行的。

本文中，我們提出并研發(fā)了兩種用于同步輻射原位X 射線衍射表征的氣固反應裝置：一種利用液體揮發(fā)來產(chǎn)生氣體，另一種利用固體熱處理來產(chǎn)生氣體，詳細描述如下。

1 基于液體揮發(fā)的同步輻射原位氣固反應裝置

1.1 裝置設計和實現(xiàn)

對于設計基于液體揮發(fā)的同步輻射原位氣固反應裝置，關鍵點在于：1）裝置密封性和耐腐蝕性；2）裝置對反應起始時間的可控性；3）裝置透光性及與實驗站兼容性。對于有毒有害的氣體，如HCl、NH3等，需要將氣體嚴格密封在反應裝置內(nèi)，同時也要求裝置材質(zhì)具有耐腐蝕性；對于速度較快的氣固反應，反應初期的結構演化動力學探測顯得尤為重要，因而要求裝置能夠精準控制反應的啟動時間，這就要求在反應之前隔絕氣態(tài)與固態(tài)反應物，否則容易導致反應初期數(shù)據(jù)不準確［28］；為增強信噪比，需要慎重考慮裝置的透光性以及樣品的測試模式（反射或者透射），另外，還需要考慮原位裝置與實驗站的兼容性，如裝置支撐、光路對準等問題。

基于上述的考慮，本文提出了一個利用電控蠕動泵來傳輸揮發(fā)性液體的同步輻射原位氣固反應裝置設計方案，并做出裝置原型。如圖1（a）所示，該裝置包括反應池、傳輸、支架。反應池主體由耐腐蝕的聚四氟乙烯材料制作，分為底座和上蓋，兩者之間通過氟氧密封圈用螺栓壓實密封。反應池上蓋包含一個聚酰亞胺薄膜做的錐形密封罩，密封罩作為X 射線的透射窗口，與反應池上蓋通過環(huán)氧樹脂AB 膠黏合成一體，上蓋連接兩根導管，以便內(nèi)外傳輸液體/氣體和平衡壓力。樣品臺固定在反應池底座上，測試模式分為透射模式和反射模式：當采用反射模式時，在樣品臺與樣品之間墊上高指數(shù)硅片或者非晶玻璃片，它們產(chǎn)生的衍射信號通常較弱，不會干擾樣品的物相分析；當采用透射模式時，可將粉末樣品涂覆在聚酰亞胺膠帶上或者壓成薄片，然后再固定在樣品架上。揮發(fā)性液體的傳輸裝置是一個微型的蠕動泵，蠕動泵的滾輪在轉(zhuǎn)動時擠壓導管，在導管內(nèi)形成局部負壓，能夠?qū)⑷萜髦械囊后w吸入到反應池內(nèi)部，隨后，液體揮發(fā)的蒸氣接觸到固態(tài)反應物就會觸發(fā)氣固反應。采用蠕動泵作為傳動裝置，一可以在反應前有效隔開固態(tài)和氣態(tài)反應物，二可以通過控制蠕動泵的通斷電來控制反應的起始時間，三可以避免液體腐蝕泵體而引入雜質(zhì)。同時，為了防止泵入液體時反應池的壓力過大進而導致窗口破損，反應池和液體容器之間額外有一根導管經(jīng)蠕動泵反向連接，在往反應池泵入液體的同時也將反應池內(nèi)的空氣抽回容器，保證了整個裝置系統(tǒng)的壓力穩(wěn)定。支撐反應池、傳輸裝置的支架由輕質(zhì)的鋁合金制成，能夠固定在同步輻射衍射儀的測角頭或者光學平臺上。圖1（b）顯示的是本文實際制作的基于液體揮發(fā)的同步輻射原位氣固反應裝置照片，所用的聚酰亞胺薄膜厚度為0.05 mm。聚酰亞胺的分子式為C22H10N2O5，密度1.43 g·cm?3，其在不同能量X射線中的線性衰減長度如圖1（c）所示［29］。當X射線能量為8 keV，聚酰亞胺的線性衰減長度為1.18 mm，隨著X射線能量越高，聚酰亞胺的線性衰減長度越大。用吸收公式：

計算了0.15 mm厚度的聚酰亞胺對X射線強度的吸收（這里考慮了兩層0.05 mm 厚度的密封罩和一層0.05 mm厚的膠帶）。式（1）中的I為透射光強，I0為入射光強，x為聚酰亞胺厚度，l為衰減長度。對于能量8 keV的X射線，穿透0.15 mm厚聚酰亞胺之后，透過率為88%，可以滿足原位XRD的表征需求。繼續(xù)增大X射線能量，透過率更高，適用于常見波長的X 射線衍射表征。圖1（d）為裝置的本底XRD，X射線能量為10 keV，在5°~25°的2θ范圍內(nèi)，裝置的本底散射很弱，為一條平滑的曲線，沒有尖銳衍射峰，不會對樣品的衍射數(shù)據(jù)及分析產(chǎn)生干擾。

圖1 基于液體揮發(fā)的同步輻射原位氣固反應裝置設計圖(a)，裝置實物圖(b)，不同X光能量下的線性衰減長度及X射線透過率(c)，裝置的本底二維衍射圖像及其積分曲線(d)Fig.1 Schematic diagram of in situ device for gas-solid reaction utilizing liquid volatilization(a),photography of in situ device(b),linear attenuation length and X-ray transmittance for different photon energy(c),one-dimensional and two-dimensional background diffraction pattern of the device(d)

對于裝置的檢漏，我們采取了兩種方式：第一種方式是在反應之前、儀器組裝好之后，將反應池與液體容器之間的反向連接導管（圖1（b）左側黃色導管）接上注射器，用注射器抽取反應池內(nèi)的氣體，若裝置密封良好，則會在內(nèi)部形成負壓，能觀察到聚酰亞胺光學窗明顯向內(nèi)凹陷，這時，松開注射器，注射器會自動恢復到初始位置，光學窗也會恢復到初始狀態(tài)。這個方法也可以證實蠕動泵能夠隔絕液體容器與反應池之間的連通，避免反應氣體與反應物的過早接觸。第二種檢漏方式是在反應過程中運用氣體傳感器或者顯色試紙來檢測，例如對鹽酸蒸氣，可在裝置的部件連接處貼上濕潤的pH試紙，如果蒸氣泄漏，就可以看得到pH試紙的顯色反應。在實際操作中，為保險起見，我們還會在整個裝置外圍套上一層薄的密封袋。經(jīng)過這三個步驟，可以確保實驗氣體不會泄漏。

1.2 裝置應用實例

運用該裝置，我們在上海光源BL14B衍射站對IWW、UTL、IWR、UOV等多種硅鍺分子篩在鹽酸蒸氣中的結構演化進行了原位表征（IWW等名稱為國際分子篩協(xié)會定義的各種分子篩專屬代碼），圖2展示了IWW 的示例性結果，在這個三維衍射圖中，橫坐標是衍射角度、縱坐標是衍射強度，另一個維度為反應時間。該次測試采用了透射模式，入射X 射線光子能量為10 keV，采用MarCCD225面陣探測器連續(xù)采集樣品的衍射信號，每張衍射圖的曝光時間為10 s，采用Fit2D軟件進行數(shù)據(jù)處理并轉(zhuǎn)化成衍射曲線［30］。為保證能捕捉到反應的起始點，首先啟動對樣品的連續(xù)曝光，隨后打開蠕動泵的電源，將濃鹽酸注入到反應池中，觸發(fā)HCl+IWW 的氣固反應。在反應觸發(fā)之前，IWW 衍射峰的強度和峰位基本不變，說明該裝置非常穩(wěn)定，能夠有效避免反應物之間提前接觸；反應觸發(fā)后，衍射峰強度及位置隨時間的演化非常清晰，IWW分子篩逐步轉(zhuǎn)變成IPC-18P，更多的實驗細節(jié)請查看文獻［31］。這個例子說明該裝置確實能夠利用液態(tài)鹽酸的揮發(fā)來觸發(fā)HCl+IWW氣固反應，并能夠利用同步輻射原位X 射線衍射來表征反應中的結構演化過程。

圖2 IWW分子篩與鹽酸蒸氣反應的原位X射線衍射圖Fig.2 In situ synchrotron XRD image of IWW zeolite reacting in hydrochloric acid vapor

1.3 優(yōu)點與不足

本文設計的基于液體揮發(fā)的同步輻射原位氣固反應表征裝置具有密封性好、多種樣品表征模式、可重復利用等優(yōu)點，不僅可用于鹽酸、氨水、酒精等蒸氣參與的同步輻射衍射表征，還可用于同步輻射吸收 譜（synchrotron X-ray Absorption Spectroscopy，XAS）的測量。

該裝置仍存在一些不足之處有待改進：1）不能控制蒸氣濃度，反應池內(nèi)蒸氣濃度需要一定時間才能達到飽和，因而僅適用于對蒸氣濃度要求不高的研究；2）反應啟動后無法暫停和終止，因此原位實驗之前需要嚴格確保裝置的密閉性，防止反應氣體的泄漏。

2 基于固體熱處理的同步輻射原位氣固反應裝置

2.1 裝置設計

在設計基于固體熱處理的同步輻射原位氣固反應裝置時，我們考慮將固體熱處理產(chǎn)氣反應和氣固反應放置在同一反應池中，同時進行，減少加熱源的使用。這個方案的難點在于：裝置需要同時滿足兩個反應所需的溫度條件，還需要考慮產(chǎn)氣時的高壓、X 射線透過率、裝置氣密性、材料防腐蝕性等多個問題。

基于上述考慮，我們提出了裝置的設計方案。如圖3所示，該裝置主要由反應池、加熱套和溫度控制器組成，其中反應池是核心部分。石英具有耐高溫、耐酸堿、強度高、可熱塑成型等優(yōu)點，被選作反應池的制造材料。反應池被分解設計成底座和上蓋兩部分，分體式設計便于裝載樣品和更換部件，提升實驗的可操作性。底座由直徑40 mm、高40 mm 的一截石英玻璃管改造而成，可以裝載較多的產(chǎn)氣固態(tài)物質(zhì)，進而保障較長的反應時間。底座上留有進光窗口和出光窗口，兩窗之間的間隙只留~2 mm，作為氣固反應時放置固態(tài)反應物的樣品槽。為了讓窗口間的距離由~40 mm 縮短到~2 mm，進光窗口放置在一根直徑6 mm的小石英管末端，小石英管深入反應池內(nèi)部，抵近出光窗口，小石英管前端與反應池底座壁熔焊成一體。

圖3 基于固體熱處理的同步輻射原位氣固反應裝置的設計圖Fig.3 Schematic diagram of in situ synchrotron device for gas-solid reaction utilizing heat treatment of solids

對于該反應池，設計和加工的難點主要集中在X射線光學窗片部分。光學窗的設計需要考慮材料的透光性、強度、密封性、加工難度和X 射線的出射角度范圍等諸多因素。聚酰亞胺等有機薄膜不能用于高溫環(huán)境，而石墨、云母、氮化硅等材料雖然能滿足上述要求，但與石英的熱膨脹系數(shù)差別較大，難以鑲嵌在石英反應池上，無法保障密封性。在本方案中，石英玻璃被選作光學窗片材料，它可以與反應池底座同時加工成型，從而保證兩者之間的無縫連接。

石英窗片的X射線透過率決定于光子能量和窗口厚度。通常減少窗片厚度可以提高透過率，但過薄的窗片又會顯著降低窗片強度并增加加工難度；事實上，石英窗片加工很難保證精確的厚度，直徑6 mm窗片的厚度一般在0.2~0.8 mm，該厚度可以滿足近常壓實驗對窗片機械強度的要求。我們采用式（1）分別計算了不同能量（8~30 keV）X 射線穿過兩片石英窗片（總厚度則在0.4~1.6 mm）后的透過率曲線，結果如圖4（a）所示。對于密度2.20 g·cm?3的石英玻璃，8 keV、10 keV、14 keV、18 keV 和30 keV 能量的X 射線的線性衰減長度分別為0.13 mm、0.25 mm、0.68 mm、1.42 mm 和5.87 mm［29］。從圖4（a）可以看到，光子能量為8 keV(~Cu Kα）時，X射線透過率不足5%，過低的光子通量難以滿足原位測試需求；隨著光子能量的增加，X射線的穿透能力逐漸增強，然而對10 keV、14 keV 的X 射線，其透過率依然很小，也不適合原位XRD 實驗；當光子能量增大到18 keV 時，透過率達到75%~32%，可以滿足原位測試的需求；當繼續(xù)增大光子能量到30 keV 時，透過率在75%以上，衰減更少。因此，選用石英窗口的這個設計方案，適用光子能量≥18 keV 的同步輻射原位XRD 表征。需要提到的是，衍射空間的Q=4πsinθ/λ，因此，在限定的窗口立體張角內(nèi)，采用更高能的X 射線光子，能得到更大Q空間范圍的衍射信息。

圖4 不同能量X射線的透過率曲線(a)，樣品槽與加熱套之間的溫度校準曲線(b)Fig.4 X-ray transmittance curves with different photon energies(a),temperature calibration curve between sample sink and heater(b)

設計方案中，反應池的上蓋預留有幾個接口，可以用作進出氣口或安裝溫度、壓力等傳感器。加熱產(chǎn)生的氣體會使反應池內(nèi)壓力上升，為保證安全，需要預留出氣口來釋放壓力。另外，加熱氯化銨或者碘等固體產(chǎn)生的氣體上升到反應池上蓋后，由于溫度降低，會重新形成固體，容易在反應池或管道內(nèi)壁沉積，因此需要從進氣口不斷地泵入氣體沖刷管道，將沉積的固體顆粒排放到尾氣處理裝置中，防止管道堵塞。

反應池的加熱采用電阻絲加熱套來進行，用溫度控制器進行調(diào)控，溫度可達450 ℃；由于加熱套與反應池樣品槽距離較遠，樣品槽處的溫度需要提前校準，溫度校準曲線如圖4（b）所示，在加熱套的每個溫度點保持15 min，待溫度徹底穩(wěn)定后（一般需要3~5 min）記錄樣品槽溫度，加熱套溫度與樣品槽溫度不是線性相關的，兩者在250~450 ℃區(qū)間內(nèi)的溫度差異小于50 ℃；加熱套放在一個莫來石加工成的熱屏蔽罩中，以降低熱交換和保持反應池溫度穩(wěn)定；另外，加熱套和熱屏蔽罩都需要在X 射線光路上留進光口和出光口。

2.2 裝置實例檢測

我們根據(jù)設計方案制備了原型裝置并進行了實際檢測，效果如圖5（a）所示。反應池的底座和上蓋通過磨砂工藝進行密封，并在接口處涂抹高溫密封脂進一步防止氣體泄漏；左邊和右邊黃色管道分別對應進氣和出氣管道，出氣口用洗瓶進行尾氣吸收。在實際檢測之前，首先需要確認裝置的氣密性，氣密性檢測的方法是將組裝好的反應池放入水中，堵住出氣管道，隨后往反應池中泵入氣體，如果反應池氣密性良好、無破損，則不會有氣泡生成，反之就會有氣泡產(chǎn)生。實驗反應過程中的氣密性監(jiān)測，則可以用氣體傳感器或者顯色試紙進行監(jiān)測。在該檢測中，加熱分解的固體為氯化銨，圖片中反應池內(nèi)部白煙為熱分解產(chǎn)生的氨氣和氯化氫重新聚合成的固體小顆粒。當加熱套溫度為387 ℃，樣品槽處溫度為350 ℃，40 g 反應物可維持1 h 的反應時間，并且在反應池外圍沒有看到白煙出現(xiàn)，說明整個熱分解過程嚴格控制在反應池內(nèi)部進行。

我們也對裝置的透光性和實際裝載粉末樣品的X 射線衍射效果進行了檢測，所用的X 射線能量為18 keV。圖5（b）是反應池的本底衍射圖及相應的積分曲線，結果顯示除了9°附近的非晶石英玻璃的散射峰之外，沒有明顯的銳利衍射峰。隨后，我們在反應池的樣品槽中裝載一些粉末樣品，測試了粉末的衍射信號，如圖5（c）所示，樣品的衍射數(shù)據(jù)具有很高的信噪比，石英反應池的本底衍射對樣品衍射數(shù)據(jù)幾乎沒影響。另外，可以看到當2θ角度大于17°時衍射信號基本消失，說明該裝置的最大出射角度在17°附近，對應的Q值約為27 nm?1，基本可以滿足粉末樣品低指數(shù)晶面的原位研究。

圖5 基于固體熱處理的同步輻射原位氣固反應裝置實物圖(a)，裝置的本底二維衍射圖像及其積分曲線(b)，粉末樣品的二維衍射圖像及其積分曲線(c)Fig.5 Photography of in situ synchrotron device for gas-solid reaction utilizing heat treatment of solids(a),one-and two-dimension background diffraction patterns of the device(b),one-and two-dimension diffraction patterns of powder specimen(c)

2.3 優(yōu)點與不足

從上述描述可以看出，該裝置具有可拆卸、可重復使用等特點，適用于近常壓下的某些高溫氣固反應的同步輻射原位XRD表征，也可以用于對分布函數(shù)（Pair Distribution Function，PDF）等表征；除了氣固相反應，該裝置還可以擴展到固液反應。該裝置也存在一些有待改進之處：

1）反應時間受產(chǎn)氣固體反應物的裝載量控制，反應維持時間有限，溫度越高，藥品消耗速度越快。

2）大量樣品分解容易堵塞出氣管道，需要加大進氣速率來沖刷管道，相應地，尾氣處理要求更高，可采用多級串聯(lián)的處理裝置來進行。

3）石英窗片對低能X 射線的吸收較強，窗口加工難度高，出射角度較小，僅適用于高能X射線的原位表征。

3 結語

本文提出并研發(fā)了兩種用于同步輻射原位X射線衍射表征的氣固反應裝置，分別是通過液體揮發(fā)和固體熱處理來產(chǎn)生氣固反應所需的氣態(tài)反應物?；谝后w揮發(fā)的氣固反應原位表征裝置適用于室溫近常壓環(huán)境，采用小型蠕動泵往反應池中泵入揮發(fā)性液體來進行反應，可以精確地控制反應開啟時間?；诠腆w熱處理的氣固反應原位表征裝置采用石英玻璃制作反應池容器和光學窗口，最高溫度可達450 ℃，固體加熱產(chǎn)氣和氣固反應在一個裝置中同時進行。這兩種原位裝置都采用了分體式設計，具有結構緊湊、可拆卸、可重復利用等特點；除了XRD，也可以拓展到XAS、PDF 等同步輻射表征。該工作對于發(fā)展我國同步輻射的原位表征技術，拓展相應研究領域而言，具有一定借鑒意義。

致謝感謝捷克查理大學的岳秋地博士提供的樣品支持，感謝上海同步輻射光源BL14B線站提供測試機時。

作者貢獻聲明周靖添：負責研究的提出及設計、數(shù)據(jù)的收集和整理、文章的起草和最終版本的修訂；陶亞軍：負責實驗數(shù)據(jù)的收集；羅震林：負責最終版本的修訂、項目的監(jiān)督和管理。