納米二硫化鉬制備及對(duì)PA66的改性

張青，張雨溪，張斌，劉聰聰

(1.淄博市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，山東淄博 255063； 2.青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東青島 266042)

二硫化鉬(MoS2)是一種典型的層狀過(guò)渡金屬硫化物材料，Tenne等[1–2]于1992年在Nature上首次發(fā)表具有類富勒烯和納米管結(jié)構(gòu)的WS2，隨后一年又研究出無(wú)機(jī)類富勒烯MoS2，引起了研究者極大的研究興趣，成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。由于納米MoS2材料的應(yīng)用價(jià)值能滿足諸多領(lǐng)域的使用要求，因此國(guó)內(nèi)外出現(xiàn)了多種納米MoS2材料的制備方法，Li等[3]發(fā)現(xiàn)MoCl5與硫單質(zhì)反應(yīng)，通過(guò)控制沉積位置、沉積溫度和載氣流量可以得到不同形貌的MoS2，但是產(chǎn)物純度不高，反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)物的形貌也較難實(shí)現(xiàn)控制。Phototransistors[4]采用微機(jī)械剝離法制備出MoS2薄層，通過(guò)對(duì)MoS2粉末進(jìn)行反復(fù)的剝離來(lái)制備具有原子級(jí)厚度的材料，此方法雖然可以剝離得到原子級(jí)厚度的材料，但是由于制備效率不高且重復(fù)性不好，因此難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)利用。Afanasiev等[5]采用(NH4)2MoS4和NH2OH·H2SO4為原料，添加陽(yáng)離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)優(yōu)化獲得分散性較好的納米MoS2材料，更易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模制備。但是納米MoS2在空氣中易發(fā)生氧化且在非極性介質(zhì)中易團(tuán)聚較難分散等問(wèn)題仍未解決，需要對(duì)其進(jìn)行繼續(xù)優(yōu)化，提高M(jìn)oS2材料穩(wěn)定性及顆粒分散度，并探索其應(yīng)用。筆者分別以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、CTAB、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為修飾劑對(duì)納米MoS2進(jìn)行優(yōu)化，在此基礎(chǔ)之上，將用PVP修飾后的MoS2納米粒子作為塑料改性劑應(yīng)用到PA66中，探究合成的納米MoS2材料對(duì)PA66耐磨及熱力學(xué)等性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

SDBS：分析純，天津博迪化工股份有限公司；

CTAB，PVP，鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)，鹽酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

丙酮、無(wú)水乙醇、硫氰酸鉀：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

PA66：Ⅱ型，無(wú)錫欣翔尼龍有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

磁力攪拌油浴鍋：SHJ-2型，常州市江南實(shí)驗(yàn)儀器廠；

高速臺(tái)式冷凍離心機(jī)：TGL-16M型，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司；

真空干燥箱：DZF-6020型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

控溫電熱套：KDM型，鄄城華魯電熱儀器有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：101型，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；

超聲清洗機(jī)：NRQX-10C型，淄博納瑞儀器有限公司；

X射線衍射(XRD)儀：XD-6型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Sirion200型，荷蘭飛利浦公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet iS5型，美國(guó)賽默飛尼高力儀器公司；

高速混合機(jī)：SHR-100A型，張家港白熊科美機(jī)械有限公司；

自動(dòng)加料擠出系統(tǒng)：STS50型，科倍隆(南京)機(jī)械有限公司；

注塑機(jī)：HTF90W1型，寧波海天集團(tuán)股份有限公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：AGS-J型，日本島津公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJJ-50型，承德金建檢測(cè)儀器有限公司；

熱變形維卡軟化溫度測(cè)定儀：HDT/V-3216型，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)：MME-2型，濟(jì)南思達(dá)測(cè)試技術(shù)有限公司。

1.3 MoO3及納米MoS2的制備及改性方法

參考文獻(xiàn)[6]制備MoO3：將一定量Na2MoO4·2H2O于去離子水充分溶解，向溶液滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH≤1，在180℃下，于聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)24 h。反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，所得白色沉淀即得MoO3，經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇洗滌至上層液體澄清。在真空干燥箱80℃下干燥12 h，備用。

納米MoS2材料的制備：將三種修飾劑分別與上述合成的MoO3按一定質(zhì)量比用去離子水溶解攪拌均勻，加入適量的硫氰酸鉀攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜，進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度200℃、反應(yīng)時(shí)間24 h，得到納米MoS2產(chǎn)物經(jīng)離心分離，沉淀用去離子水及丙酮進(jìn)行洗滌，經(jīng)真空干燥箱干燥，備用。不同類型的修飾劑對(duì)應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物如下：不添加修飾劑(記為MoS2)，添加SDBS(記為S-MoS2)，添加CTAB(記為C-MoS2)，添加PVP(記為P-MoS2)。

1.4 納米MoS2在塑料中的應(yīng)用

將PVP修飾后的MoS2納米粒子(P-MoS2)作為塑料改性劑應(yīng)用到PA66中，探究納米P-MoS2不同添加量對(duì)PA66性能的影響。納米P-MoS2材料與PA66分別按3∶97，6∶94，9∶91和12∶88的質(zhì)量比在高速混合機(jī)中均勻攪拌，然后熔融共混，加工成型試樣。

1.5 測(cè)試與表征

(1) XRD分析。

采用XRD儀分析實(shí)驗(yàn)室制備的MoO3納米帶的晶體結(jié)構(gòu)。

(2) FTIR分析。

采用FTIR儀對(duì)修飾后的納米MoS2材料中所含的官能團(tuán)類型及含量進(jìn)行測(cè)定。

(3) SEM分析。

采用SEM對(duì)MoO3納米帶以及未修飾和修飾后的納米MoS2材料的表觀形貌進(jìn)行測(cè)定，經(jīng)NanoMeasurer1.2軟件計(jì)算粒徑分布。

(4)摩擦、熱性能及力學(xué)性能。

摩擦性能按GB/T 3960–2016測(cè)試；

拉伸性能按GB/T 1040.2–2006測(cè)定，拉伸速率50 mm/min；

彎曲性能按GB/T 9341–2008測(cè)試，試驗(yàn)速度2 mm/min；

沖擊性能按GB/T 1043.1–2008測(cè)試，沖擊能量2.75 J，缺口A型；

熱變形溫度按GB/T 1634.2–2019測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 MoO3納米帶的表征分析

(1) XRD表征。

實(shí)驗(yàn)室制備的MoO3納米帶的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，產(chǎn)物在2θ為12.8°，25.7°，39.6°等處有α-MoO3相的特征衍射峰，且未檢測(cè)出其它化合物的特征峰，因此產(chǎn)物為純度較高且晶型較好的α-MoO3。其中在12.8°，25.7°，39.6°處對(duì)應(yīng)的α-MoO3相的(020)、(040)、(060)晶面，這3個(gè)衍射峰強(qiáng)度比其它衍射峰的更強(qiáng)，說(shuō)明制備的α-MoO3沿著(020)、(040)、(060)晶面生長(zhǎng)，表明α-MoO3具有各向異性，晶體向納米帶結(jié)構(gòu)的一維方向生長(zhǎng)[8]。

圖1 MoO3的XRD譜圖

(2) SEM表征。

制備MoO3的SEM照片見(jiàn)圖2。由SEM照片可見(jiàn)，MoO3為纖長(zhǎng)的納米帶，均具有形貌均一的棒狀或帶狀結(jié)構(gòu)，圖2a中納米帶長(zhǎng)度為100～500 nm，寬度1～10 nm，也證明了MoO3沿著某一晶面生長(zhǎng)的特性，這一結(jié)果與XRD表征結(jié)果相符，也直接證明了產(chǎn)物為MoO3。由圖2b可以看出，納米帶沒(méi)有明顯的重疊現(xiàn)象，而是相互交叉，分散較均勻，間接表明了生成的MoO3具有各向異性的特征。

圖2 MoO3納米帶的SEM照片

2.2 修飾劑類型對(duì)納米MoS2結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

不同類型的官能團(tuán)造成修飾劑與納米MoS2之間相互作用力大小有差別，為了探究不同種類修飾劑對(duì)納米MoS2結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響，分別采用SDBS，CTAB，PVP 3種表面活性劑作為合成納米MoS2的修飾劑，并采用FTIR，SEM等表征手段，對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行分析表征，從而選取最適合的修飾劑，用于納米MoS2的制備與改性。

(1) FTIR分析。

將引入修飾劑后的反應(yīng)產(chǎn)物同相應(yīng)修飾劑的FTIR譜圖進(jìn)行對(duì)比，峰強(qiáng)度代表修飾劑在納米MoS2表面的含量大小，以探究修飾劑有多少能修飾在納米MoS2表面。

圖3為產(chǎn)物S-MoS2和修飾劑SDBS的FTIR譜圖。對(duì)于SDBS的FTIR譜圖，其中在2 950～2 850 cm–1處的特征峰，為—C—H的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，在1 450 cm–1處為苯環(huán)C=C骨架振動(dòng)的特征峰，在1 190～1 068 cm–1，620～530 cm–1處的特征峰為磺酸基團(tuán)特征峰，1 220～1 200 cm–1處的雙峰是磺酸基團(tuán)的特征峰。對(duì)于為S-MoS2的FTIR譜圖，發(fā)現(xiàn)僅在1 200，1 060 cm–1處有兩個(gè)弱峰，為修飾劑中苯磺酸基團(tuán)特征吸收峰，吸收峰較弱，說(shuō)明SDBS僅能少量修飾在MoS2表面[9]。

圖3 S-MoS2與SDBS的FTIR譜圖

圖4為CTAB改性后產(chǎn)物C-MoS2與修飾劑CTAB的FTIR譜圖。其中CTAB在2 921，2 850 cm–1的吸收峰為CTAB中—CH3、—CH2的伸縮振動(dòng)峰，在1 460 cm–1處的振動(dòng)吸收峰，為銨基的特征峰。而C-MoS2峰強(qiáng)度明顯減弱接近消失，相應(yīng)官能團(tuán)數(shù)量減少，因此CTAB未成功包覆在MoS2表面，不適合作為修飾MoS2的修飾劑。

圖4 C-MoS2與CTAB的FTIR譜圖

圖5是PVP改性后產(chǎn)物P-MoS2與修飾劑PVP的FTIR譜圖。由圖5可見(jiàn)，在1 660，1 470，1 280 cm–1處的吸收峰分別為C=O，C=C，C—N的伸縮振動(dòng)特征峰，從二者的FTIR譜圖中對(duì)比可以看出，均具有C=O，C=C，C—N官能團(tuán)，且修飾后產(chǎn)物P-MoS2三個(gè)官能團(tuán)的峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于CTAB和SDBS修飾后產(chǎn)物表面的官能團(tuán)，這表明PVP更加成功地修飾在MoS2納米粒子表面。此外，在1 110 cm–1處特征峰的強(qiáng)度P-MoS2比PVP更強(qiáng)，其中1 110 cm–1是羥基官能團(tuán)的特征衍射峰，表明PVP在MoS2顆粒改性過(guò)程中不僅僅只存在物理吸附，還與MoS2顆粒表面生成羥基官能團(tuán)，結(jié)合的羥基官能團(tuán)會(huì)增加PVP與MoS2顆粒之間的吸附力，使PVP能更牢固更穩(wěn)定地修飾在MoS2顆粒表面。

圖5 P-MoS2與PVP的FTIR譜圖

(2) SEM分析。

圖6為4種MoS2材料的SEM照片。由圖6a可見(jiàn)，未添加修飾劑的MoS2表面具有鱗片結(jié)構(gòu)，團(tuán)聚嚴(yán)重。圖6b，圖6c分別為S-MoS2，C-MoS2兩種材料，表面為層狀、片狀結(jié)構(gòu)，存在片層堆疊現(xiàn)象，與圖6a形貌相似程度高。這是因?yàn)镸oS2在生成的晶核表面定向生長(zhǎng)，不斷生成MoS2片，相互堆疊擠壓形成層狀的MoS2。而PVP能更牢固更穩(wěn)定地修飾在MoS2顆粒表面，阻隔了MoS2的聚集堆疊，防止MoS2納米粒子進(jìn)一步長(zhǎng)大和團(tuán)聚，因此由圖6d可見(jiàn)，形成了粒徑為50 nm左右，顆粒大小均一的MoS2納米粒子，結(jié)果表明，PVP為納米MoS2生成過(guò)程中最合適的修飾劑，改變了產(chǎn)物的形貌得到了粒徑更小的產(chǎn)物。

圖6 MoS2的SEM照片

未添加修飾劑、添加SDBS，CTAB兩種修飾劑均出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，未能形成MoS2納米粒子，添加PVP修飾劑形成的P-MoS2納米顆粒大小均一、粒徑為50 nm左右，具有較好的分散性，因此將P-MoS2納米粒子應(yīng)用到PA66進(jìn)行改性。

2.3 納米P-MoS2對(duì)PA66耐磨性的影響

塑料的耐摩擦性能可以通過(guò)摩擦系數(shù)和磨耗表現(xiàn)[11]。表1為添加不同含量納米P-MoS2的PA66的摩擦性能。由表1可以看出，在添加P-MoS2納米粒子改性之前，PA66的靜摩擦系數(shù)、動(dòng)摩擦系數(shù)和磨耗數(shù)值較大，加入P-MoS2納米粒子后，PA66的靜摩擦系數(shù)、動(dòng)摩擦系數(shù)及磨耗數(shù)值降低趨勢(shì)明顯，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，PA66的靜摩擦系數(shù)、動(dòng)摩擦系數(shù)及磨耗數(shù)值最低，之后PA66的靜摩擦系數(shù)、動(dòng)摩擦系數(shù)及磨耗略微升高。說(shuō)明在一定添加量范圍內(nèi)，PA66耐磨性能隨著P-MoS2納米粒子添加量的增加而明顯提高，當(dāng)P-MoS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)耐磨性能最佳。納米P-MoS2之所以能改善耐磨性能，認(rèn)為納米P-MoS2中Mo原子與S原子之間是以共價(jià)鍵結(jié)合，摩擦?xí)r產(chǎn)生的熱量使接觸面形成金屬硫化物薄膜，薄膜使接觸表面產(chǎn)生較好的潤(rùn)滑，耐磨性能因此有明顯提高。納米P-MoS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)9%后，磨耗值又開(kāi)始增大，可能與形成的薄膜過(guò)厚，在摩擦過(guò)程中容易剝落有關(guān)[12]。

表1 添加不同含量納米P-MoS2的PA66的摩擦性能

2.4 納米P-MoS2對(duì)PA66的力學(xué)及熱性能的影響

圖7～圖11分別為不同納米P-MoS2含量的PA66的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、熱變形溫度、斷裂伸長(zhǎng)率以及缺口沖擊強(qiáng)度。

圖7 不同納米P-MoS2添加量的PA66的拉伸強(qiáng)度

由圖7～圖9可以看出，隨著P-MoS2納米粒子添加量增加，PA66的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和熱變形溫度逐漸增加。由于P-MoS2是層狀結(jié)構(gòu)，PA66分子鏈插入其片層間形成一種復(fù)合結(jié)構(gòu)，隨著納米P-MoS2添加量增加，材料密度增大，PA66的剛性、硬度和尺寸穩(wěn)定性隨之增強(qiáng)，但PA66的斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度卻逐漸下降，由圖10和圖11可見(jiàn)。這是由于PA66材料在受到?jīng)_擊時(shí)，P-MoS2自身穩(wěn)定，與PA66結(jié)合力小，無(wú)法吸收更多的沖擊能，導(dǎo)致PA66材料易斷裂，因此斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度逐漸下降。

圖8 不同納米P-MoS2添加量的PA66的彎曲強(qiáng)度

圖10 不同納米P-MoS2添加量的PA66的斷裂伸長(zhǎng)率

圖11 不同納米P-MoS2添加量的PA66的缺口沖擊強(qiáng)度

3 結(jié)論

(1)修飾劑PVP由于與MoS2表面結(jié)合更牢固，可有效阻止MoS2納米粒子的團(tuán)聚，因此形成的MoS2納米顆粒大小均一、粒徑為50 nm左右，具有較好的分散性。未添加修飾劑、添加SDBS、CTAB兩種修飾劑均出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，未能形成MoS2納米粒子。

(2)添加P-MoS2納米粒子改性后，在一定添加量范圍內(nèi)，PA66的耐磨性能隨著納米MoS2添加量的增加而逐步提高，在MoS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，PA66的耐磨性能最佳。

(3)添加P-MoS2納米粒子改性后，MoS2的片層結(jié)構(gòu)與PA66分子鏈形成一種復(fù)合結(jié)構(gòu)。隨著納米P-MoS2含量的增加，PA66的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度逐步提高，熱變形溫度逐步增加，同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度逐步下降。