碳酸鈣對(duì)PBAT/PLA復(fù)合材料性能的影響

李博，李娟，周萬(wàn)維，劉云虎 ,羅珊珊

(1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴陽(yáng) 550025； 2.貴州省材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，貴陽(yáng) 550014； 3.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)院，貴陽(yáng) 550001)

目前為止，市面上日常使用的包裝袋大多仍都是聚乙烯(PE)塑料袋，聚丙烯(PP)塑料袋和聚氯乙烯(PVC)塑料袋等傳統(tǒng)包裝袋。盡管一次性包裝袋帶給了人們極大的便利，但是隨著人們的生產(chǎn)生活消耗大量的一次性包裝袋，這些包裝袋的回收和再利用有一定的困難，有超過(guò)60%的一次性塑料廢棄物被填埋或隨意丟棄[1]，這將會(huì)造成嚴(yán)重的白色污染。為了克服所帶來(lái)的嚴(yán)重環(huán)境問題，研究和生產(chǎn)既可生物降解又可堆肥的包裝材料變得更加有必要[2–4]。

聚己二酸-對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)是一種完全可生物降解的脂肪族和芳香族共聚酯，由聚己二酸丁二酯(PBA)和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)的共聚而來(lái)。其綜合了PBA和PBT的特性，具有優(yōu)異的耐熱性、較好的延展性和韌性。然而，相對(duì)于PE來(lái)說(shuō)，PBAT的拉伸彈性模量和拉強(qiáng)度較低，同時(shí)限制了其更廣泛的應(yīng)用[5–7]。聚乳酸(PLA)是通過(guò)玉米淀粉的糖化、發(fā)酵和開環(huán)聚合得到的一種生物可降解脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性[8]。它具有較高的透明度、模量和強(qiáng)度，可與許多石油基塑料相媲美[9]。PBAT和PLA不僅可以在土壤中很好地生物降解，是很好的可堆肥塑料，而且在淡水、海水、厭氧環(huán)境中也可以進(jìn)行不同程度的降解[10–11]。然而，PLA具有熔體強(qiáng)度較低、韌性和熱穩(wěn)定性差，大大地限制了它在大規(guī)模吹膜工藝中的應(yīng)用[12]。由于PBAT和PLA的性質(zhì)相似，PBAT和PLA 共混改性通?？梢蕴岣哌@兩種聚合物的綜合性能[13]。此外，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)在PBAT中適當(dāng)加入PLA可以提高其拉伸強(qiáng)度[14]。

然而，PBAT和PLA的分子鏈段結(jié)構(gòu)差異很大，導(dǎo)致其相容性存在一些問題，會(huì)影響共混物的力學(xué)性能，尤其當(dāng)PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%至50%之間時(shí)，兩者幾乎不相容，兩種物質(zhì)結(jié)晶性、相容性的缺陷導(dǎo)致共混物的力學(xué)性能不佳[7，15]。因此通過(guò)增容劑增容共混、嵌段共聚物增容共混、淀粉基共混等方法對(duì)PBAT和PLA的共混物進(jìn)行增容改性[16]。盡管PBAT/PLA復(fù)合材料有很多優(yōu)異特性，但也有一個(gè)明顯的缺點(diǎn)是生產(chǎn)成本限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用。為了克服這個(gè)問題，將可生物降解的共混物與低成本增強(qiáng)材料(如天然纖維和常見礦物)相結(jié)合的復(fù)合材料進(jìn)行生產(chǎn)，這樣不僅可以降低成本，而且可以提高基體的性能。在添加復(fù)合材料中，碳酸鈣(CaCO3)作為一種低成本的材料被廣泛使用，在與PLA/PBAT共混物復(fù)合后具有優(yōu)異的力學(xué)性能[17]。

筆者采用熔融共混和吹塑成型制備了PBAT/PLA薄膜和PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合薄膜，并探討了CaCO3對(duì)PBAT/PLA共混材料的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和流變性能等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PLA：PLA 4032D擠出級(jí)，美國(guó)Nature Works有限公司；

PBAT：1908，江蘇蘇州綠博降解材料有限公司；

CaCO3：TC2，以普通CaCO3超細(xì)粉作原材料，加入飽和脂肪酸及偶聯(lián)劑等進(jìn)行表面處理，通過(guò)表面活化設(shè)備進(jìn)行表面處理得到的產(chǎn)品，廣西賀州市科隆粉體有限公司；

聚苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物：XIBONDTM 220，荷蘭POLYSCOPE公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

小吹膜機(jī)：SCM20型，武漢瑞鳴實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司；

同向雙螺桿擠出機(jī)：TSE40A型，南京瑞亞高聚物制備有限公司；

注塑機(jī)：CJ80 m3V型，震德塑料機(jī)械有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：GFL–230型，天津市萊玻特瑞儀器設(shè)備有限公司；

熱重(TG)分析儀：Q50型，美國(guó)TA儀器公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q10型，美國(guó)TA儀器公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：WdW210C型，上海華龍測(cè)試儀器公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀：MARS 60型，德國(guó)HAAKE哈克公司。

1.3 試樣制備

先將PBAT，PLA和CaCO3樣品在70℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥48 h，再將PBAT，PLA、增容劑聚苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物和CaCO3按照表1 配比混合均勻，置于同向雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，螺桿轉(zhuǎn)速為80 r/min，進(jìn)料段至機(jī)頭溫度分布為150～175℃，水冷切粒并干燥，將干燥后的粒料使用小吹膜機(jī)進(jìn)行吹膜，收卷速度為2.8 m/min，薄膜厚度為0.04 mm。將3個(gè)試樣分別標(biāo)為PBAT，PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3。選用15份PLA和85份PBAT，若PLA加入太多會(huì)影響斷裂伸長(zhǎng)率，不適合膜袋的生產(chǎn)工藝，而PLA加入過(guò)少又沒有很好的增強(qiáng)效果，因此筆者選用添加15份PLA。

表1 材料的制備組成 份

1.4 性能測(cè)試與表征

TG測(cè)試：取干燥后的試樣5～10 mg，升溫范圍為32～700℃，加熱速率為10℃/min。N2氣體氛圍，吹掃氣50 mL/min，保護(hù)氣20 mL/min。

DSC分析：稱取PBAT/PLA共混材料顆粒5～8 mg，放入鋁坩堝，第一次升溫從20℃升溫至210℃，升溫速度為40℃/min，恒溫3 min以消除熱歷史，降溫至20℃，降溫速度為5℃/min，保溫2 min再以5℃/min升溫至210℃，記錄曲線。

流變性能測(cè)試：在氮?dú)夥諊?，測(cè)試溫度160℃，先以剪切角頻率10 rad/s進(jìn)行應(yīng)變掃描確定體系線性彈性區(qū)，然后進(jìn)行頻率掃描，剪切角頻率為0.1～100 rad/s。

拉伸性能測(cè)試：采用GB/T 1040.1–2006測(cè)試薄膜橫向、縱向拉伸強(qiáng)度，采用GB/T 1040.3–2006測(cè)試橫向、縱向斷裂標(biāo)稱應(yīng)變，在電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)機(jī)上對(duì)PBAT薄膜、PBAT/PLA薄膜和PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合薄膜進(jìn)行了拉伸性能試驗(yàn)，至少測(cè)試5個(gè)試樣，并取算術(shù)平均值。

硬度按照GB/T 2411–2008測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性分析

圖1是PBAT，PLA，PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3的TG曲線。

圖1 PBAT，PLA，PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3的TG曲線

PBAT，PLA，PBAT/PLA/CaCO3三種都留有殘?zhí)浚砻髟谶@些商用聚合物中都存在添加劑和穩(wěn)定劑。在添加了CaCO3的PBAT/PLA/CaCO3中，其殘?zhí)柯蔬_(dá)到了19.2%，為CaCO3的殘留。一般考慮復(fù)合材料的熱穩(wěn)定在材料分解10%的溫度記為T10%[17]。在PBAT和PLA的共混加工下得到的PBAT/PLA的T10%為329.47℃，而加入CaCO3后PBAT/PLA/CaCO3的T10%達(dá)到了341.88℃，可見CaCO3的加入大大提高了PBAT/PLA共混材料的熱穩(wěn)定性，說(shuō)明了CaCO3的加入可以進(jìn)一步增加二者的相容性。

2.2 PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的DSC分析

圖2是 為PBAT，PLA，PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3的DSC降溫曲線。表2是其在5℃/min降溫結(jié)晶過(guò)程的相關(guān)參數(shù)。從圖2和表2可以看出，在PBAT中加入PLA后結(jié)晶溫度和熔融溫度都向高溫方向移動(dòng)。相比于PBAT/PLA體系，加入CaCO3后的復(fù)合膜材料Tc和Tm都有了顯著增加，這與前面TG的分析吻合，CaCO3的加入提高了PBAT/PLA共混材料的熱穩(wěn)定性。而加入CaCO3后使PBAT/PLA結(jié)晶度有了明顯的減小，這可能是CaCO3的添加阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致結(jié)晶能力有所減弱。

圖2 PBAT，PLA，PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3的結(jié)晶曲線

表2 4種材料的結(jié)晶參數(shù)

2.3 PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的力學(xué)性能

表3列 出PBAT，PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的力學(xué)性能。其在復(fù)合材料吹塑為0.04 mm薄膜下測(cè)試。

表3 PBAT，PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3薄膜的力學(xué)性能

由表3可見，在PBAT中加入一定量的PLA后，PBAT/PLA薄膜的橫向和縱向的拉伸強(qiáng)度都有所提高，將PLA的高強(qiáng)度特點(diǎn)引入到了PBAT/PLA共混材料中。通過(guò)向PBAT/PLA共混材料中加入CaCO3后，又更加提高了薄膜的橫向和縱向拉伸強(qiáng)度，并分別達(dá)到了24.35 MPa和28.7 MPa，這表明CaCO3的加入提高了PBAT與PLA的兩相界面的結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)在加入CaCO3后，可以使PBAT/PLA共混材料的各向同性有不同程度的提高，明顯提高抗撕裂性能。

經(jīng)測(cè)量，PBAT有著很好的橫向和縱向斷裂標(biāo)稱應(yīng)變，并分別為449.3%和365.3%，而加入PLA后的PBAT/PLA兩個(gè)斷裂標(biāo)稱應(yīng)變均有所下降?？梢钥吹剑琍BAT和PBAT/PLA的縱向拉伸強(qiáng)度均高于橫向拉伸強(qiáng)度，這主要是因?yàn)镻BAT和PBAT/PLA薄膜在吹制收卷的過(guò)程中在縱向上發(fā)生了取向結(jié)晶，縱向結(jié)晶度高于橫向的結(jié)晶度的結(jié)果。在加入CaCO3后橫向斷裂標(biāo)稱應(yīng)變進(jìn)一步降低，這是由于CaCO3的高剛性降低了PBAT/PLA的原有延展性，同時(shí)降低了其大分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，從而導(dǎo)致PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的橫向斷裂標(biāo)稱應(yīng)變下降。而反觀再加入CaCO3后，相比于PBAT/PLA共混材料的縱向斷裂標(biāo)稱應(yīng)變有所提高，說(shuō)明CaCO3的加入在一定程度上破壞了PBAT/PLA的結(jié)晶度，和DSC的表征相吻合。

在硬度方面，加入PLA后的PBAT/PLA共混材料的硬度(HD)可達(dá)到44，在加入CaCO3的PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的硬度（HD）可達(dá)到51，說(shuō)明CaCO3的加入提高了PBAT/PLA共混材料的硬度。

2.4 PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的流變行為分析

圖3是PBAT與PBAT/PLA，PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度(η*)隨頻率變化的曲線。由圖3可知，隨著頻率的加快，PBAT，PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的η*都在逐漸降低，呈現(xiàn)出明顯的剪切變稀特性。這是因?yàn)殡S著外部剪切力的增大，在復(fù)合材料中的分子鏈纏結(jié)能力的減弱，而隨之有了很好的流動(dòng)性，導(dǎo)致了其η*的降低。在加入CaCO3后，PBAT/PLA/CaCO3體系的η*明顯增大，剪切變稀特性更強(qiáng)，這是由于CaCO3加入可以使PBAT/PLA復(fù)合材料的兩相相容性提高。

圖3 PBAT，PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的η*隨頻率的變化曲線

在聚合物熔體的動(dòng)態(tài)流變測(cè)試中，不但可以表現(xiàn)出可逆的彈性形變，通常用儲(chǔ)能模量(G′)來(lái)表征材料的彈性，而且能夠表現(xiàn)出聚合物不可逆的黏性流動(dòng)形變，通常用損耗模量(G″)來(lái)表征材料的黏性。

圖4是PBAT與PBAT/PLA，PBAT/PLA/CaCO3兩種復(fù)合材料的G'和G″隨頻率的變化曲線圖。

圖4 PBAT，PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的G'和G″隨頻率的變化曲線

從圖4可以看出，純PBAT與PBAT/PLA，PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的G'均隨頻率的增大而不斷增加。在低頻范圍內(nèi)，PBAT/PLA復(fù)合材料的G'明顯高于純PBAT的G'值，這是由于加入PLA后，PLA與PBAT基體間產(chǎn)生相互作用，分子鏈之間的纏結(jié)程度也相應(yīng)的增加，在較小的作用力下難以破壞這種結(jié)構(gòu)，使材料的G'明顯升高。在加入CaCO3后，因?yàn)槠渚鶆蚍稚⒂诨w大大增加了基體的分子鏈運(yùn)動(dòng)阻力，同時(shí)CaCO3對(duì)PBAT與PLA基體間有一定的增容作用，所以G'值不斷增加。從圖4可以看出，在整個(gè)頻率范圍內(nèi)PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的G'均顯著高于PBAT/PLA。同時(shí)在加入CaCO3后的G″也明顯增加，這同樣是CaCO3的增容作用使其增加了分子鏈在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)摩擦，進(jìn)而也增加了分子鏈運(yùn)動(dòng)的黏性耗散。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)TG和DSC的表征，說(shuō)明了CaCO3的加入大大地增加了PBAT/PLA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，同時(shí)使PBAT/PLA復(fù)合材料的結(jié)晶度降低。

(2) CaCO3的加入使PBAT/PLA復(fù)合薄膜在力學(xué)性能上有了很大的提高，橫向和縱向拉伸強(qiáng)度分別從21.06 MPa和24.3 MPa提高到了24.35 MPa和28.7 MPa，硬度(HD)達(dá)到了51。說(shuō)明CaCO3對(duì)PBAT/PLA復(fù)合材料起了顯著的增強(qiáng)作用。

(3)在流變測(cè)試中，CaCO3的加入使PBAT/PLA的復(fù)數(shù)黏度、儲(chǔ)能模量和損耗模量都有所提高，進(jìn)一步證明了CaCO3提高了兩相界面的結(jié)合強(qiáng)度。