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    碳酸鈣對PBAT/PLA復(fù)合材料性能的影響

    2022-03-21 07:28:04李博李娟周萬維劉云虎羅珊珊
    工程塑料應(yīng)用 2022年3期
    關(guān)鍵詞:力學(xué)性能復(fù)合材料

    李博,李娟,周萬維,劉云虎 ,羅珊珊

    (1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院,貴陽 550025; 2.貴州省材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院,貴陽 550014; 3.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測院,貴陽 550001)

    目前為止,市面上日常使用的包裝袋大多仍都是聚乙烯(PE)塑料袋,聚丙烯(PP)塑料袋和聚氯乙烯(PVC)塑料袋等傳統(tǒng)包裝袋。盡管一次性包裝袋帶給了人們極大的便利,但是隨著人們的生產(chǎn)生活消耗大量的一次性包裝袋,這些包裝袋的回收和再利用有一定的困難,有超過60%的一次性塑料廢棄物被填埋或隨意丟棄[1],這將會造成嚴(yán)重的白色污染。為了克服所帶來的嚴(yán)重環(huán)境問題,研究和生產(chǎn)既可生物降解又可堆肥的包裝材料變得更加有必要[2–4]。

    聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯(PBAT)是一種完全可生物降解的脂肪族和芳香族共聚酯,由聚己二酸丁二酯(PBA)和聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)的共聚而來。其綜合了PBA和PBT的特性,具有優(yōu)異的耐熱性、較好的延展性和韌性。然而,相對于PE來說,PBAT的拉伸彈性模量和拉強(qiáng)度較低,同時限制了其更廣泛的應(yīng)用[5–7]。聚乳酸(PLA)是通過玉米淀粉的糖化、發(fā)酵和開環(huán)聚合得到的一種生物可降解脂肪族聚酯,具有良好的生物相容性[8]。它具有較高的透明度、模量和強(qiáng)度,可與許多石油基塑料相媲美[9]。PBAT和PLA不僅可以在土壤中很好地生物降解,是很好的可堆肥塑料,而且在淡水、海水、厭氧環(huán)境中也可以進(jìn)行不同程度的降解[10–11]。然而,PLA具有熔體強(qiáng)度較低、韌性和熱穩(wěn)定性差,大大地限制了它在大規(guī)模吹膜工藝中的應(yīng)用[12]。由于PBAT和PLA的性質(zhì)相似,PBAT和PLA 共混改性通??梢蕴岣哌@兩種聚合物的綜合性能[13]。此外,通過研究發(fā)現(xiàn)在PBAT中適當(dāng)加入PLA可以提高其拉伸強(qiáng)度[14]。

    然而,PBAT和PLA的分子鏈段結(jié)構(gòu)差異很大,導(dǎo)致其相容性存在一些問題,會影響共混物的力學(xué)性能,尤其當(dāng)PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%至50%之間時,兩者幾乎不相容,兩種物質(zhì)結(jié)晶性、相容性的缺陷導(dǎo)致共混物的力學(xué)性能不佳[7,15]。因此通過增容劑增容共混、嵌段共聚物增容共混、淀粉基共混等方法對PBAT和PLA的共混物進(jìn)行增容改性[16]。盡管PBAT/PLA復(fù)合材料有很多優(yōu)異特性,但也有一個明顯的缺點(diǎn)是生產(chǎn)成本限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用。為了克服這個問題,將可生物降解的共混物與低成本增強(qiáng)材料(如天然纖維和常見礦物)相結(jié)合的復(fù)合材料進(jìn)行生產(chǎn),這樣不僅可以降低成本,而且可以提高基體的性能。在添加復(fù)合材料中,碳酸鈣(CaCO3)作為一種低成本的材料被廣泛使用,在與PLA/PBAT共混物復(fù)合后具有優(yōu)異的力學(xué)性能[17]。

    筆者采用熔融共混和吹塑成型制備了PBAT/PLA薄膜和PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合薄膜,并探討了CaCO3對PBAT/PLA共混材料的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和流變性能等的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)原料

    PLA:PLA 4032D擠出級,美國Nature Works有限公司;

    PBAT:1908,江蘇蘇州綠博降解材料有限公司;

    CaCO3:TC2,以普通CaCO3超細(xì)粉作原材料,加入飽和脂肪酸及偶聯(lián)劑等進(jìn)行表面處理,通過表面活化設(shè)備進(jìn)行表面處理得到的產(chǎn)品,廣西賀州市科隆粉體有限公司;

    聚苯乙烯馬來酸酐共聚物:XIBONDTM 220,荷蘭POLYSCOPE公司。

    1.2 主要儀器及設(shè)備

    小吹膜機(jī):SCM20型,武漢瑞鳴實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司;

    同向雙螺桿擠出機(jī):TSE40A型,南京瑞亞高聚物制備有限公司;

    注塑機(jī):CJ80 m3V型,震德塑料機(jī)械有限公司;

    電熱鼓風(fēng)干燥箱:GFL–230型,天津市萊玻特瑞儀器設(shè)備有限公司;

    熱重(TG)分析儀:Q50型,美國TA儀器公司;

    差示掃描量熱(DSC)儀:Q10型,美國TA儀器公司;

    電子萬能試驗(yàn)機(jī):WdW210C型,上海華龍測試儀器公司;

    旋轉(zhuǎn)流變儀:MARS 60型,德國HAAKE哈克公司。

    1.3 試樣制備

    先將PBAT,PLA和CaCO3樣品在70℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥48 h,再將PBAT,PLA、增容劑聚苯乙烯馬來酸酐共聚物和CaCO3按照表1 配比混合均勻,置于同向雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混,螺桿轉(zhuǎn)速為80 r/min,進(jìn)料段至機(jī)頭溫度分布為150~175℃,水冷切粒并干燥,將干燥后的粒料使用小吹膜機(jī)進(jìn)行吹膜,收卷速度為2.8 m/min,薄膜厚度為0.04 mm。將3個試樣分別標(biāo)為PBAT,PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3。選用15份PLA和85份PBAT,若PLA加入太多會影響斷裂伸長率,不適合膜袋的生產(chǎn)工藝,而PLA加入過少又沒有很好的增強(qiáng)效果,因此筆者選用添加15份PLA。

    表1 材料的制備組成 份

    1.4 性能測試與表征

    TG測試:取干燥后的試樣5~10 mg,升溫范圍為32~700℃,加熱速率為10℃/min。N2氣體氛圍,吹掃氣50 mL/min,保護(hù)氣20 mL/min。

    DSC分析:稱取PBAT/PLA共混材料顆粒5~8 mg,放入鋁坩堝,第一次升溫從20℃升溫至210℃,升溫速度為40℃/min,恒溫3 min以消除熱歷史,降溫至20℃,降溫速度為5℃/min,保溫2 min再以5℃/min升溫至210℃,記錄曲線。

    流變性能測試:在氮?dú)夥諊?,測試溫度160℃,先以剪切角頻率10 rad/s進(jìn)行應(yīng)變掃描確定體系線性彈性區(qū),然后進(jìn)行頻率掃描,剪切角頻率為0.1~100 rad/s。

    拉伸性能測試:采用GB/T 1040.1–2006測試薄膜橫向、縱向拉伸強(qiáng)度,采用GB/T 1040.3–2006測試橫向、縱向斷裂標(biāo)稱應(yīng)變,在電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)機(jī)上對PBAT薄膜、PBAT/PLA薄膜和PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合薄膜進(jìn)行了拉伸性能試驗(yàn),至少測試5個試樣,并取算術(shù)平均值。

    硬度按照GB/T 2411–2008測試。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性分析

    圖1是PBAT,PLA,PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3的TG曲線。

    圖1 PBAT,PLA,PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3的TG曲線

    PBAT,PLA,PBAT/PLA/CaCO3三種都留有殘?zhí)?,表明在這些商用聚合物中都存在添加劑和穩(wěn)定劑。在添加了CaCO3的PBAT/PLA/CaCO3中,其殘?zhí)柯蔬_(dá)到了19.2%,為CaCO3的殘留。一般考慮復(fù)合材料的熱穩(wěn)定在材料分解10%的溫度記為T10%[17]。在PBAT和PLA的共混加工下得到的PBAT/PLA的T10%為329.47℃,而加入CaCO3后PBAT/PLA/CaCO3的T10%達(dá)到了341.88℃,可見CaCO3的加入大大提高了PBAT/PLA共混材料的熱穩(wěn)定性,說明了CaCO3的加入可以進(jìn)一步增加二者的相容性。

    2.2 PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的DSC分析

    圖2是 為PBAT,PLA,PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3的DSC降溫曲線。表2是其在5℃/min降溫結(jié)晶過程的相關(guān)參數(shù)。從圖2和表2可以看出,在PBAT中加入PLA后結(jié)晶溫度和熔融溫度都向高溫方向移動。相比于PBAT/PLA體系,加入CaCO3后的復(fù)合膜材料Tc和Tm都有了顯著增加,這與前面TG的分析吻合,CaCO3的加入提高了PBAT/PLA共混材料的熱穩(wěn)定性。而加入CaCO3后使PBAT/PLA結(jié)晶度有了明顯的減小,這可能是CaCO3的添加阻礙了分子鏈的運(yùn)動,導(dǎo)致結(jié)晶能力有所減弱。

    圖2 PBAT,PLA,PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3的結(jié)晶曲線

    表2 4種材料的結(jié)晶參數(shù)

    2.3 PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的力學(xué)性能

    表3列 出PBAT,PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的力學(xué)性能。其在復(fù)合材料吹塑為0.04 mm薄膜下測試。

    表3 PBAT,PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3薄膜的力學(xué)性能

    由表3可見,在PBAT中加入一定量的PLA后,PBAT/PLA薄膜的橫向和縱向的拉伸強(qiáng)度都有所提高,將PLA的高強(qiáng)度特點(diǎn)引入到了PBAT/PLA共混材料中。通過向PBAT/PLA共混材料中加入CaCO3后,又更加提高了薄膜的橫向和縱向拉伸強(qiáng)度,并分別達(dá)到了24.35 MPa和28.7 MPa,這表明CaCO3的加入提高了PBAT與PLA的兩相界面的結(jié)合強(qiáng)度,同時在加入CaCO3后,可以使PBAT/PLA共混材料的各向同性有不同程度的提高,明顯提高抗撕裂性能。

    經(jīng)測量,PBAT有著很好的橫向和縱向斷裂標(biāo)稱應(yīng)變,并分別為449.3%和365.3%,而加入PLA后的PBAT/PLA兩個斷裂標(biāo)稱應(yīng)變均有所下降??梢钥吹?,PBAT和PBAT/PLA的縱向拉伸強(qiáng)度均高于橫向拉伸強(qiáng)度,這主要是因?yàn)镻BAT和PBAT/PLA薄膜在吹制收卷的過程中在縱向上發(fā)生了取向結(jié)晶,縱向結(jié)晶度高于橫向的結(jié)晶度的結(jié)果。在加入CaCO3后橫向斷裂標(biāo)稱應(yīng)變進(jìn)一步降低,這是由于CaCO3的高剛性降低了PBAT/PLA的原有延展性,同時降低了其大分子鏈的運(yùn)動能力,從而導(dǎo)致PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的橫向斷裂標(biāo)稱應(yīng)變下降。而反觀再加入CaCO3后,相比于PBAT/PLA共混材料的縱向斷裂標(biāo)稱應(yīng)變有所提高,說明CaCO3的加入在一定程度上破壞了PBAT/PLA的結(jié)晶度,和DSC的表征相吻合。

    在硬度方面,加入PLA后的PBAT/PLA共混材料的硬度(HD)可達(dá)到44,在加入CaCO3的PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的硬度(HD)可達(dá)到51,說明CaCO3的加入提高了PBAT/PLA共混材料的硬度。

    2.4 PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的流變行為分析

    圖3是PBAT與PBAT/PLA,PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度(η*)隨頻率變化的曲線。由圖3可知,隨著頻率的加快,PBAT,PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的η*都在逐漸降低,呈現(xiàn)出明顯的剪切變稀特性。這是因?yàn)殡S著外部剪切力的增大,在復(fù)合材料中的分子鏈纏結(jié)能力的減弱,而隨之有了很好的流動性,導(dǎo)致了其η*的降低。在加入CaCO3后,PBAT/PLA/CaCO3體系的η*明顯增大,剪切變稀特性更強(qiáng),這是由于CaCO3加入可以使PBAT/PLA復(fù)合材料的兩相相容性提高。

    圖3 PBAT,PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的η*隨頻率的變化曲線

    在聚合物熔體的動態(tài)流變測試中,不但可以表現(xiàn)出可逆的彈性形變,通常用儲能模量(G′)來表征材料的彈性,而且能夠表現(xiàn)出聚合物不可逆的黏性流動形變,通常用損耗模量(G″)來表征材料的黏性。

    圖4是PBAT與PBAT/PLA,PBAT/PLA/CaCO3兩種復(fù)合材料的G'和G″隨頻率的變化曲線圖。

    圖4 PBAT,PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的G'和G″隨頻率的變化曲線

    從圖4可以看出,純PBAT與PBAT/PLA,PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的G'均隨頻率的增大而不斷增加。在低頻范圍內(nèi),PBAT/PLA復(fù)合材料的G'明顯高于純PBAT的G'值,這是由于加入PLA后,PLA與PBAT基體間產(chǎn)生相互作用,分子鏈之間的纏結(jié)程度也相應(yīng)的增加,在較小的作用力下難以破壞這種結(jié)構(gòu),使材料的G'明顯升高。在加入CaCO3后,因?yàn)槠渚鶆蚍稚⒂诨w大大增加了基體的分子鏈運(yùn)動阻力,同時CaCO3對PBAT與PLA基體間有一定的增容作用,所以G'值不斷增加。從圖4可以看出,在整個頻率范圍內(nèi)PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的G'均顯著高于PBAT/PLA。同時在加入CaCO3后的G″也明顯增加,這同樣是CaCO3的增容作用使其增加了分子鏈在運(yùn)動過程中產(chǎn)生的內(nèi)摩擦,進(jìn)而也增加了分子鏈運(yùn)動的黏性耗散。

    3 結(jié)論

    (1)通過TG和DSC的表征,說明了CaCO3的加入大大地增加了PBAT/PLA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性,同時使PBAT/PLA復(fù)合材料的結(jié)晶度降低。

    (2) CaCO3的加入使PBAT/PLA復(fù)合薄膜在力學(xué)性能上有了很大的提高,橫向和縱向拉伸強(qiáng)度分別從21.06 MPa和24.3 MPa提高到了24.35 MPa和28.7 MPa,硬度(HD)達(dá)到了51。說明CaCO3對PBAT/PLA復(fù)合材料起了顯著的增強(qiáng)作用。

    (3)在流變測試中,CaCO3的加入使PBAT/PLA的復(fù)數(shù)黏度、儲能模量和損耗模量都有所提高,進(jìn)一步證明了CaCO3提高了兩相界面的結(jié)合強(qiáng)度。

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