李博,李娟,周萬(wàn)維,劉云虎 ,羅珊珊
(1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院,貴陽(yáng) 550025; 2.貴州省材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院,貴陽(yáng) 550014; 3.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)院,貴陽(yáng) 550001)
目前為止,市面上日常使用的包裝袋大多仍都是聚乙烯(PE)塑料袋,聚丙烯(PP)塑料袋和聚氯乙烯(PVC)塑料袋等傳統(tǒng)包裝袋。盡管一次性包裝袋帶給了人們極大的便利,但是隨著人們的生產(chǎn)生活消耗大量的一次性包裝袋,這些包裝袋的回收和再利用有一定的困難,有超過(guò)60%的一次性塑料廢棄物被填埋或隨意丟棄[1],這將會(huì)造成嚴(yán)重的白色污染。為了克服所帶來(lái)的嚴(yán)重環(huán)境問題,研究和生產(chǎn)既可生物降解又可堆肥的包裝材料變得更加有必要[2–4]。
聚己二酸-對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)是一種完全可生物降解的脂肪族和芳香族共聚酯,由聚己二酸丁二酯(PBA)和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)的共聚而來(lái)。其綜合了PBA和PBT的特性,具有優(yōu)異的耐熱性、較好的延展性和韌性。然而,相對(duì)于PE來(lái)說(shuō),PBAT的拉伸彈性模量和拉強(qiáng)度較低,同時(shí)限制了其更廣泛的應(yīng)用[5–7]。聚乳酸(PLA)是通過(guò)玉米淀粉的糖化、發(fā)酵和開環(huán)聚合得到的一種生物可降解脂肪族聚酯,具有良好的生物相容性[8]。它具有較高的透明度、模量和強(qiáng)度,可與許多石油基塑料相媲美[9]。PBAT和PLA不僅可以在土壤中很好地生物降解,是很好的可堆肥塑料,而且在淡水、海水、厭氧環(huán)境中也可以進(jìn)行不同程度的降解[10–11]。然而,PLA具有熔體強(qiáng)度較低、韌性和熱穩(wěn)定性差,大大地限制了它在大規(guī)模吹膜工藝中的應(yīng)用[12]。由于PBAT和PLA的性質(zhì)相似,PBAT和PLA 共混改性通??梢蕴岣哌@兩種聚合物的綜合性能[13]。此外,通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)在PBAT中適當(dāng)加入PLA可以提高其拉伸強(qiáng)度[14]。
然而,PBAT和PLA的分子鏈段結(jié)構(gòu)差異很大,導(dǎo)致其相容性存在一些問題,會(huì)影響共混物的力學(xué)性能,尤其當(dāng)PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%至50%之間時(shí),兩者幾乎不相容,兩種物質(zhì)結(jié)晶性、相容性的缺陷導(dǎo)致共混物的力學(xué)性能不佳[7,15]。因此通過(guò)增容劑增容共混、嵌段共聚物增容共混、淀粉基共混等方法對(duì)PBAT和PLA的共混物進(jìn)行增容改性[16]。盡管PBAT/PLA復(fù)合材料有很多優(yōu)異特性,但也有一個(gè)明顯的缺點(diǎn)是生產(chǎn)成本限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用。為了克服這個(gè)問題,將可生物降解的共混物與低成本增強(qiáng)材料(如天然纖維和常見礦物)相結(jié)合的復(fù)合材料進(jìn)行生產(chǎn),這樣不僅可以降低成本,而且可以提高基體的性能。在添加復(fù)合材料中,碳酸鈣(CaCO3)作為一種低成本的材料被廣泛使用,在與PLA/PBAT共混物復(fù)合后具有優(yōu)異的力學(xué)性能[17]。
筆者采用熔融共混和吹塑成型制備了PBAT/PLA薄膜和PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合薄膜,并探討了CaCO3對(duì)PBAT/PLA共混材料的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和流變性能等的影響。
PLA:PLA 4032D擠出級(jí),美國(guó)Nature Works有限公司;
PBAT:1908,江蘇蘇州綠博降解材料有限公司;
CaCO3:TC2,以普通CaCO3超細(xì)粉作原材料,加入飽和脂肪酸及偶聯(lián)劑等進(jìn)行表面處理,通過(guò)表面活化設(shè)備進(jìn)行表面處理得到的產(chǎn)品,廣西賀州市科隆粉體有限公司;
聚苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物:XIBONDTM 220,荷蘭POLYSCOPE公司。
小吹膜機(jī):SCM20型,武漢瑞鳴實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司;
同向雙螺桿擠出機(jī):TSE40A型,南京瑞亞高聚物制備有限公司;
注塑機(jī):CJ80 m3V型,震德塑料機(jī)械有限公司;
電熱鼓風(fēng)干燥箱:GFL–230型,天津市萊玻特瑞儀器設(shè)備有限公司;
熱重(TG)分析儀:Q50型,美國(guó)TA儀器公司;
差示掃描量熱(DSC)儀:Q10型,美國(guó)TA儀器公司;
電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī):WdW210C型,上海華龍測(cè)試儀器公司;
旋轉(zhuǎn)流變儀:MARS 60型,德國(guó)HAAKE哈克公司。
先將PBAT,PLA和CaCO3樣品在70℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥48 h,再將PBAT,PLA、增容劑聚苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物和CaCO3按照表1 配比混合均勻,置于同向雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混,螺桿轉(zhuǎn)速為80 r/min,進(jìn)料段至機(jī)頭溫度分布為150~175℃,水冷切粒并干燥,將干燥后的粒料使用小吹膜機(jī)進(jìn)行吹膜,收卷速度為2.8 m/min,薄膜厚度為0.04 mm。將3個(gè)試樣分別標(biāo)為PBAT,PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3。選用15份PLA和85份PBAT,若PLA加入太多會(huì)影響斷裂伸長(zhǎng)率,不適合膜袋的生產(chǎn)工藝,而PLA加入過(guò)少又沒有很好的增強(qiáng)效果,因此筆者選用添加15份PLA。
表1 材料的制備組成 份
TG測(cè)試:取干燥后的試樣5~10 mg,升溫范圍為32~700℃,加熱速率為10℃/min。N2氣體氛圍,吹掃氣50 mL/min,保護(hù)氣20 mL/min。
DSC分析:稱取PBAT/PLA共混材料顆粒5~8 mg,放入鋁坩堝,第一次升溫從20℃升溫至210℃,升溫速度為40℃/min,恒溫3 min以消除熱歷史,降溫至20℃,降溫速度為5℃/min,保溫2 min再以5℃/min升溫至210℃,記錄曲線。
流變性能測(cè)試:在氮?dú)夥諊?,測(cè)試溫度160℃,先以剪切角頻率10 rad/s進(jìn)行應(yīng)變掃描確定體系線性彈性區(qū),然后進(jìn)行頻率掃描,剪切角頻率為0.1~100 rad/s。
拉伸性能測(cè)試:采用GB/T 1040.1–2006測(cè)試薄膜橫向、縱向拉伸強(qiáng)度,采用GB/T 1040.3–2006測(cè)試橫向、縱向斷裂標(biāo)稱應(yīng)變,在電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)機(jī)上對(duì)PBAT薄膜、PBAT/PLA薄膜和PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合薄膜進(jìn)行了拉伸性能試驗(yàn),至少測(cè)試5個(gè)試樣,并取算術(shù)平均值。
硬度按照GB/T 2411–2008測(cè)試。
圖1是PBAT,PLA,PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3的TG曲線。
圖1 PBAT,PLA,PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3的TG曲線
PBAT,PLA,PBAT/PLA/CaCO3三種都留有殘?zhí)浚砻髟谶@些商用聚合物中都存在添加劑和穩(wěn)定劑。在添加了CaCO3的PBAT/PLA/CaCO3中,其殘?zhí)柯蔬_(dá)到了19.2%,為CaCO3的殘留。一般考慮復(fù)合材料的熱穩(wěn)定在材料分解10%的溫度記為T10%[17]。在PBAT和PLA的共混加工下得到的PBAT/PLA的T10%為329.47℃,而加入CaCO3后PBAT/PLA/CaCO3的T10%達(dá)到了341.88℃,可見CaCO3的加入大大提高了PBAT/PLA共混材料的熱穩(wěn)定性,說(shuō)明了CaCO3的加入可以進(jìn)一步增加二者的相容性。
圖2是 為PBAT,PLA,PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3的DSC降溫曲線。表2是其在5℃/min降溫結(jié)晶過(guò)程的相關(guān)參數(shù)。從圖2和表2可以看出,在PBAT中加入PLA后結(jié)晶溫度和熔融溫度都向高溫方向移動(dòng)。相比于PBAT/PLA體系,加入CaCO3后的復(fù)合膜材料Tc和Tm都有了顯著增加,這與前面TG的分析吻合,CaCO3的加入提高了PBAT/PLA共混材料的熱穩(wěn)定性。而加入CaCO3后使PBAT/PLA結(jié)晶度有了明顯的減小,這可能是CaCO3的添加阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng),導(dǎo)致結(jié)晶能力有所減弱。
圖2 PBAT,PLA,PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3的結(jié)晶曲線
表2 4種材料的結(jié)晶參數(shù)
表3列 出PBAT,PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的力學(xué)性能。其在復(fù)合材料吹塑為0.04 mm薄膜下測(cè)試。
表3 PBAT,PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3薄膜的力學(xué)性能
由表3可見,在PBAT中加入一定量的PLA后,PBAT/PLA薄膜的橫向和縱向的拉伸強(qiáng)度都有所提高,將PLA的高強(qiáng)度特點(diǎn)引入到了PBAT/PLA共混材料中。通過(guò)向PBAT/PLA共混材料中加入CaCO3后,又更加提高了薄膜的橫向和縱向拉伸強(qiáng)度,并分別達(dá)到了24.35 MPa和28.7 MPa,這表明CaCO3的加入提高了PBAT與PLA的兩相界面的結(jié)合強(qiáng)度,同時(shí)在加入CaCO3后,可以使PBAT/PLA共混材料的各向同性有不同程度的提高,明顯提高抗撕裂性能。
經(jīng)測(cè)量,PBAT有著很好的橫向和縱向斷裂標(biāo)稱應(yīng)變,并分別為449.3%和365.3%,而加入PLA后的PBAT/PLA兩個(gè)斷裂標(biāo)稱應(yīng)變均有所下降??梢钥吹剑琍BAT和PBAT/PLA的縱向拉伸強(qiáng)度均高于橫向拉伸強(qiáng)度,這主要是因?yàn)镻BAT和PBAT/PLA薄膜在吹制收卷的過(guò)程中在縱向上發(fā)生了取向結(jié)晶,縱向結(jié)晶度高于橫向的結(jié)晶度的結(jié)果。在加入CaCO3后橫向斷裂標(biāo)稱應(yīng)變進(jìn)一步降低,這是由于CaCO3的高剛性降低了PBAT/PLA的原有延展性,同時(shí)降低了其大分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力,從而導(dǎo)致PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的橫向斷裂標(biāo)稱應(yīng)變下降。而反觀再加入CaCO3后,相比于PBAT/PLA共混材料的縱向斷裂標(biāo)稱應(yīng)變有所提高,說(shuō)明CaCO3的加入在一定程度上破壞了PBAT/PLA的結(jié)晶度,和DSC的表征相吻合。
在硬度方面,加入PLA后的PBAT/PLA共混材料的硬度(HD)可達(dá)到44,在加入CaCO3的PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的硬度(HD)可達(dá)到51,說(shuō)明CaCO3的加入提高了PBAT/PLA共混材料的硬度。
圖3是PBAT與PBAT/PLA,PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度(η*)隨頻率變化的曲線。由圖3可知,隨著頻率的加快,PBAT,PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的η*都在逐漸降低,呈現(xiàn)出明顯的剪切變稀特性。這是因?yàn)殡S著外部剪切力的增大,在復(fù)合材料中的分子鏈纏結(jié)能力的減弱,而隨之有了很好的流動(dòng)性,導(dǎo)致了其η*的降低。在加入CaCO3后,PBAT/PLA/CaCO3體系的η*明顯增大,剪切變稀特性更強(qiáng),這是由于CaCO3加入可以使PBAT/PLA復(fù)合材料的兩相相容性提高。
圖3 PBAT,PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的η*隨頻率的變化曲線
在聚合物熔體的動(dòng)態(tài)流變測(cè)試中,不但可以表現(xiàn)出可逆的彈性形變,通常用儲(chǔ)能模量(G′)來(lái)表征材料的彈性,而且能夠表現(xiàn)出聚合物不可逆的黏性流動(dòng)形變,通常用損耗模量(G″)來(lái)表征材料的黏性。
圖4是PBAT與PBAT/PLA,PBAT/PLA/CaCO3兩種復(fù)合材料的G'和G″隨頻率的變化曲線圖。
圖4 PBAT,PBAT/PLA和PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的G'和G″隨頻率的變化曲線
從圖4可以看出,純PBAT與PBAT/PLA,PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的G'均隨頻率的增大而不斷增加。在低頻范圍內(nèi),PBAT/PLA復(fù)合材料的G'明顯高于純PBAT的G'值,這是由于加入PLA后,PLA與PBAT基體間產(chǎn)生相互作用,分子鏈之間的纏結(jié)程度也相應(yīng)的增加,在較小的作用力下難以破壞這種結(jié)構(gòu),使材料的G'明顯升高。在加入CaCO3后,因?yàn)槠渚鶆蚍稚⒂诨w大大增加了基體的分子鏈運(yùn)動(dòng)阻力,同時(shí)CaCO3對(duì)PBAT與PLA基體間有一定的增容作用,所以G'值不斷增加。從圖4可以看出,在整個(gè)頻率范圍內(nèi)PBAT/PLA/CaCO3復(fù)合材料的G'均顯著高于PBAT/PLA。同時(shí)在加入CaCO3后的G″也明顯增加,這同樣是CaCO3的增容作用使其增加了分子鏈在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)摩擦,進(jìn)而也增加了分子鏈運(yùn)動(dòng)的黏性耗散。
(1)通過(guò)TG和DSC的表征,說(shuō)明了CaCO3的加入大大地增加了PBAT/PLA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性,同時(shí)使PBAT/PLA復(fù)合材料的結(jié)晶度降低。
(2) CaCO3的加入使PBAT/PLA復(fù)合薄膜在力學(xué)性能上有了很大的提高,橫向和縱向拉伸強(qiáng)度分別從21.06 MPa和24.3 MPa提高到了24.35 MPa和28.7 MPa,硬度(HD)達(dá)到了51。說(shuō)明CaCO3對(duì)PBAT/PLA復(fù)合材料起了顯著的增強(qiáng)作用。
(3)在流變測(cè)試中,CaCO3的加入使PBAT/PLA的復(fù)數(shù)黏度、儲(chǔ)能模量和損耗模量都有所提高,進(jìn)一步證明了CaCO3提高了兩相界面的結(jié)合強(qiáng)度。