鄭乃祥,薛平,王書平
(1.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,北京 100029; 2.中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所,濟(jì)南 250031)
聚乙烯(PE)可通過(guò)擠出、注塑、吹塑、滾塑等加工方式生產(chǎn)薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜及日用品等制品,具有廣泛的應(yīng)用市場(chǎng)[1]。與工程塑料相比,其缺點(diǎn)是制品的使用溫度較低[2]。而通過(guò)交聯(lián)改性則可將其使用溫度從60℃提高至100℃,具有良好的耐溫、耐化學(xué)藥品性及力學(xué)性能等[3–5]。目前交聯(lián)PE常用的交聯(lián)方法主要有輻射交聯(lián)(PEXc)、硅烷交聯(lián)(PEXb)和過(guò)氧化物交聯(lián)(PEXa)[6–8]。相對(duì)于其它兩種交聯(lián)方式,PEXa管材具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、抗蠕變性、物理和力學(xué)性能,其作用原理是過(guò)氧化物交聯(lián)劑受熱分解產(chǎn)生自由基,產(chǎn)生的自由基在PE分子鏈上奪取氫原子,最終失去氫原子的PE分子產(chǎn)生活化點(diǎn)而互相交聯(lián)[9]。
過(guò)氧化物交聯(lián)高密度聚乙烯(PE-HD)工藝主要分為一步法和兩步法。一步法柱塞擠出PEXa工藝流程如圖1所示。一步法主要特點(diǎn)在于擠出與交聯(lián)同時(shí)發(fā)生,即利用柱塞式高壓擠出裝置在高溫條件下,將物料通過(guò)加長(zhǎng)口模擠出成型。如趙長(zhǎng)江[10]利用擠出機(jī)實(shí)驗(yàn)研究了擠出成型過(guò)氧化物交聯(lián)PE原料配方。濰坊凱德塑料機(jī)械有限公司也采用柱塞沖壓擠出法用于生產(chǎn)小口徑PEXa管材[11],其主要缺點(diǎn)是生產(chǎn)過(guò)程不連續(xù),成型效率相對(duì)較低,難以成型大口徑管材制品。兩步法連續(xù)擠出PEXa工藝流程如圖2所示。兩步法擠出工藝則是將擠出過(guò)程與交聯(lián)過(guò)程分離,即先由螺桿擠出機(jī)低溫?cái)D出型坯,然后再通過(guò)高溫加熱裝置使型坯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。如于東明等[12]介紹了一種用于兩步法制造PEXa管材的錐形單螺桿擠出裝置,物料在擠出機(jī)里連續(xù)壓縮和輸送,可以進(jìn)行高速擠出。施穆?tīng)柕萚13]提供了一種兩步法制造PEXa管材的生產(chǎn)線,其由擠出機(jī)、模具、加熱交聯(lián)爐和定型裝置等組成。與一步法相比,兩步法擠出工藝能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)擠出,可顯著提高生產(chǎn)效率。同時(shí)由于采用低溫?cái)D出,型坯不發(fā)生交聯(lián)或者只發(fā)生微交聯(lián),其擠出壓力明顯小于一步法。
圖1 一步法柱塞擠出PEXa工藝流程圖
圖2 兩步法連續(xù)擠出PEXa工藝流程
筆者在兩步法制造工藝的基礎(chǔ)上,選用錐形雙螺桿擠出機(jī)擠出成型10 mm×4 mm型坯。錐形雙螺桿與平行雙螺桿或單螺桿相比具有壓縮性能好、具有一定的混合特性、螺桿承受背壓高以及物料承受的剪切適中等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)單一變量法,使用錐形雙螺桿擠出機(jī)實(shí)驗(yàn)平臺(tái),探究不同含量的二叔丁基過(guò)氧化物(DTBP)交聯(lián)劑對(duì)PE-HD試樣的力學(xué)性能、熱變形溫度、交聯(lián)度和結(jié)晶程度等的影響。
PE-HD:9680,韓國(guó)韓華集團(tuán);
DTBP:生化試劑(BR)≥97%,上海麥克林生化科技有限公司;
硬脂酸鈣:Ca含量≥(6.5±0.5)%,上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司;
二甲苯:分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;
硫代二丙酸雙十二烷酯(DLTDP):分析純,北京化工廠有限責(zé)任公司;
抗氧化劑1076:高純?cè)噭?EP),上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
錐形雙螺桿擠出機(jī)實(shí)驗(yàn)平臺(tái):EPCT-20型,哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司;
小型壓片機(jī):CREE-6014C-30型,東莞市科銳儀器科技有限公司;
索氏抽提器:2 000 mL,四川蜀玻(集團(tuán))有限責(zé)任公司;
熱變形維卡軟化點(diǎn)測(cè)試儀:KXRW-300CL-3型,承德承鼎實(shí)驗(yàn)機(jī)制造有限公司;
混合攪拌機(jī):MY100型,鄭州哲科機(jī)械設(shè)備有限公司;
萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī):KXWW型,承德泰鼎試驗(yàn)機(jī)制造有限公司;
簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī):KXJJ-50A型,承德泰鼎試驗(yàn)機(jī)制造有限公司;
真空干燥箱:DZF-6050型,北京陸希科技有限公司;
高精度電子天平:AKD-5100C型,揚(yáng)州艾科瑞德儀器儀表有限公司;
差示掃描量熱(DSC)儀:DSC214型,德國(guó)NETZSCH公司。
先將PE-HD、潤(rùn)滑劑硬脂酸鈣、主抗氧化劑1076、輔抗氧劑DLTDP按照100∶0.5∶0.2∶0.25的質(zhì)量比加入至混合攪拌機(jī)高速混合15 min,然后加入交聯(lián)劑DTBP (質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%)再次混合20 min,接著將混合好的物料加入錐形雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)(各段溫度分別為115,130,145,155,165℃),擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為15 r/min,最終將擠出的試樣放入真空干燥箱內(nèi)以250℃的溫度加熱15 min。
力學(xué)性能及熱變形溫度試樣制備:將從真空干燥箱內(nèi)加熱好的試樣放入啞鈴型模具及長(zhǎng)×寬×厚為80 mm×10 mm×4 mm的長(zhǎng)條形模具,利用小型壓片機(jī)以15 t的壓力保壓20 min,最終得到力學(xué)性能及熱變形溫度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)樣條。
交聯(lián)度測(cè)試樣品制備:在距離測(cè)試樣條端面10 mm處截取厚度為0.1~0.2 mm的薄片,質(zhì)量保證在0.5~1.0 g之間,最后將切好的薄片放入孔徑為125 μm的銅網(wǎng)內(nèi)包裹制成樣品包。
DSC樣品制備:在距離試樣端面20 mm處截取9 mg左右的樣品,放入坩堝密封壓實(shí)。
交聯(lián)度按照GB/T 18474–2001測(cè)試,溶劑選用二甲苯,在160℃的溫度下回流8 h,結(jié)束后在140℃的真空干燥箱干燥3 h后稱重計(jì)算;
拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040.2–2006測(cè)試,拉伸速率為50 mm/min;
缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1843–2008測(cè)試,A型缺口;
彎曲強(qiáng)度按照GB/T 9341–2008測(cè)試,試驗(yàn)速度為20 mm/min;
熱變形溫度按照GB/T 1634.2–2019測(cè)試,彎曲應(yīng)力選擇為0.45 MPa;
維卡軟化溫度按照GB/T 1633–2000采用A50法測(cè)試;
DSC測(cè)試:初始溫度為20℃,以10℃/min的速率升溫至180℃恒溫5 min消除熱歷史,然后以20℃/min的速度降溫至20℃,再以10℃/min的速率升溫至180℃,然后以20℃/min的速度降溫至20℃,記錄試樣的熔融、結(jié)晶曲線。
不同DTBP含量下錐形雙螺桿擠出成型過(guò)氧化物交聯(lián)PE-HD的交聯(lián)度如圖3所示。當(dāng)交聯(lián)劑DTBP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增加至1.5%時(shí),交聯(lián)度從5.2%快速增加至68.2%,上升幅度約為1 222.5%。這是因?yàn)殡S著DTBP含量的增加,DTBP分解產(chǎn)生的自由基數(shù)量迅速增多,進(jìn)而參加交聯(lián)反應(yīng)的PE-HD分子逐步增多,增加了分子鏈之間的纏繞交聯(lián)幾率,因此交聯(lián)度快速升高;但當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.5%時(shí),交聯(lián)度逐漸平緩;交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí),交聯(lián)度達(dá)到峰值74.7%。這是由于隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行,分子鏈形成較為完整的三維網(wǎng)狀交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),阻礙到其它未交聯(lián)PE-HD分子的自由運(yùn)動(dòng),進(jìn)而降低了交聯(lián)效率[14]。
圖3 不同含量交聯(lián)劑的試樣交聯(lián)度
不同含量DTBP下錐形雙螺桿擠出成型過(guò)氧化物交聯(lián)PE-HD試樣的熱變形溫度如圖4所示。由圖4可知,試樣的熱變形溫度隨著DTBP的含量增加而緩慢上升,當(dāng)DTBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2.0%時(shí),熱變形溫度逐步達(dá)到平衡,并在DTBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)達(dá)到峰值65.8℃,其相對(duì)于未交聯(lián)PE-HD熱變形溫度增加了13.7℃。這是由于PE-HD經(jīng)過(guò)交聯(lián)之后大分子鏈互相纏結(jié),阻礙了分子鏈運(yùn)動(dòng),進(jìn)而提高了試樣抵御變形的能力,故試樣的熱變形溫度相對(duì)于未交聯(lián)試樣均有不同程度的提高。當(dāng)交聯(lián)度較低時(shí),其中的分子鏈還處于熔融或者半熔融的狀態(tài),交聯(lián)分子鏈之間的作用力比較小,此時(shí)體系內(nèi)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)組織并不能抵御較大的高溫變形,隨著交聯(lián)度的逐漸增加,其內(nèi)部的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)組織逐漸穩(wěn)定,故熱變形溫度緩慢增加。但當(dāng)DTBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí),交聯(lián)PE-HD的熱變形溫度降低,其原因可能是由于交聯(lián)度的降低導(dǎo)致分子鏈之間的纏結(jié)力減弱,也有可能是交聯(lián)副產(chǎn)物分布在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的間隙內(nèi),導(dǎo)致試樣出現(xiàn)缺陷,進(jìn)而使試樣的熱變形溫度降低[15–16]。
圖4 不同含量交聯(lián)劑的試樣熱變形溫度
不同含量DTBP下錐形雙螺桿擠出成型過(guò)氧化物交聯(lián)PE-HD試樣的維卡軟化溫度如圖5所示。由圖5可知,DTBP交聯(lián)劑在一定的添加范圍內(nèi)可以提高交聯(lián)PE-HD試樣的維卡軟化溫度,PE-HD試樣的維卡軟化溫度整體呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),在DTBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)達(dá)到最大值123.5℃,相對(duì)于純PE-HD試樣的維卡軟化溫度增加了2.5℃,與市售德國(guó)瑞好過(guò)氧化物交聯(lián)16×2.0型號(hào)地暖管維卡軟化溫度(123.0℃)接近。但當(dāng)DTBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1.5%時(shí),試樣的維卡軟化溫度出現(xiàn)了下降趨勢(shì),特別DTBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí),維卡軟化溫度低于純PE-HD試樣。出現(xiàn)這種情況的原因主要是由于隨著交聯(lián)劑含量的逐漸增加,試樣內(nèi)部的分子鏈互相纏繞變形,提高了其抵抗軟化變形的能力;但隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行,試樣內(nèi)部產(chǎn)生了部分交聯(lián)副反應(yīng),交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生使其交聯(lián)組織發(fā)生內(nèi)部缺陷,進(jìn)而導(dǎo)致了維卡軟化溫度的降低[15–16]。
圖5 不同含量交聯(lián)劑的試樣維卡軟化溫度
不同含量DTBP下錐形雙螺桿擠出成型過(guò)氧化物交聯(lián)PE-HD試樣的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度如圖6所示。由圖6a可知,試樣的拉伸強(qiáng)度隨交聯(lián)劑含量的增加緩慢降低,其中DTBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)的拉伸強(qiáng)度與未交聯(lián)的純PE-HD相比降低了約1.4 MPa。這主要是由于隨著交聯(lián)劑含量的逐漸增加,試樣內(nèi)部交聯(lián)副產(chǎn)物增多,進(jìn)而形成應(yīng)力集中點(diǎn),導(dǎo)致試樣抵抗拉伸能力降低。同時(shí)交聯(lián)過(guò)程中導(dǎo)致試樣的結(jié)晶度下降,所以交聯(lián)產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度逐步下降[17]。
圖6 不同含量交聯(lián)劑試樣的力學(xué)性能
由圖6b可知,試樣的缺口沖擊強(qiáng)度隨著交聯(lián)劑DTBP的含量增加而明顯升高,其中DTBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)試樣的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到了98.60 kJ/m2,與未交聯(lián)的純PE-HD相比增加了64.54 kJ/m2,增長(zhǎng)率達(dá)289.5%。這主要是由于交聯(lián)劑含量逐漸增多使試樣內(nèi)部的交聯(lián)分子鏈互相纏繞結(jié)合,最終使其分子間作用力逐漸增大。同時(shí)交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行使其晶粒變小,結(jié)晶度下降,兩方面共同作用最終提高了其缺口沖擊強(qiáng)度[17]。
由圖6c可知,試樣的彎曲強(qiáng)度隨著交聯(lián)劑DTBP的含量增加先顯著升高,后基本保持穩(wěn)定。其中試樣的彎曲強(qiáng)度在DTBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)達(dá)到峰值30.90 MPa,相對(duì)于純PE-HD試樣,其彎曲強(qiáng)度增加了3.30 MPa;之后隨著試樣DTBP含量的增加,其彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)了緩慢下降。這主要是由于隨著DTBP含量的增加,PE-HD試樣內(nèi)部分子鏈的纏繞密度逐漸增加,提高了試樣抵御大變形的能力,增加了材料的剛性;但隨著DTBP含量的增加,試樣內(nèi)部的交聯(lián)組織逐漸完善,試樣的交聯(lián)度也基本保持不變,故此時(shí)試樣的彎曲強(qiáng)度基本保持不變。
不同含量DTBP下錐形雙螺桿擠出成型過(guò)氧化物交聯(lián)PE-HD試樣的DSC測(cè)試的熔融、結(jié)晶曲線如圖7所示。由圖7可以看出,隨著DTBP交聯(lián)劑含量的增加,結(jié)晶曲線峰存在著明顯向左偏移的情況,熔融峰與結(jié)晶峰都存在寬度變大、高度變低的現(xiàn)象。根據(jù)DSC曲線提取出熔融、結(jié)晶的相關(guān)參數(shù)統(tǒng)計(jì)列于表1。從表1可以看出,熔融焓值與結(jié)晶焓均隨著DTBP的含量增加逐步減小,特別是DTBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)熔融焓值相對(duì)于純PE-HD降低了35.7 J/g,結(jié)晶焓也降低了37.1 J/g;熔融起始點(diǎn)溫度、結(jié)晶峰溫度也是隨著交聯(lián)劑含量的增加而降低。這主要是由于PE-HD與過(guò)氧化物交聯(lián)劑DTBP發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)之后,分子鏈由原來(lái)的線性排列結(jié)構(gòu)變?yōu)橄嗷ダp結(jié)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),結(jié)晶時(shí)不完整的晶片堆積形成不同規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu),使得材料結(jié)晶困難,所以結(jié)晶峰變寬,結(jié)晶度降低;同時(shí)交聯(lián)反應(yīng)使晶體結(jié)構(gòu)的表面能增加,因此交聯(lián)PE-HD的結(jié)晶度降低[17–18]。
圖7 不同含量交聯(lián)劑的試樣熔融曲線、結(jié)晶曲線
表1 交聯(lián)PE-HD試樣DSC測(cè)試熔融、結(jié)晶參數(shù)
(1)隨著交聯(lián)劑DTBP含量的增加,擠出成型過(guò)氧化物交聯(lián)PE-HD試樣的交聯(lián)度與熱變形溫度均先增加后逐步穩(wěn)定,交聯(lián)度在DTBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)達(dá)到74.7%,滿足國(guó)內(nèi)關(guān)于過(guò)氧化物交聯(lián)管材的要求;拉伸強(qiáng)度逐步降低,缺口沖擊強(qiáng)度逐漸增加。
(2)試樣的結(jié)晶度隨著交聯(lián)度的增加逐漸降低。
(3)當(dāng)DTBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)交聯(lián)PE-HD試樣與未交聯(lián)的PE-HD相比熱變形溫度增加了13.7℃;缺口沖擊強(qiáng)度最高達(dá)到了98.60 kJ/m2,與未交聯(lián)的純PE-HD相比增加了64.54 kJ/m2,增長(zhǎng)率達(dá)289.5%;結(jié)晶度相對(duì)于純PE-HD均顯著降低。