PVDF超濾膜制備及在MBR處理洗滌廢水中的應(yīng)用

楊園園，秦青青，雷婷，秦舒浩

(貴州省材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，貴陽 550026)

洗滌廢水主要含有陰離子表面活性劑，以直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)為主，同時(shí)含有油類、脂肪酸和磷酸鹽等污染物，成分比較復(fù)雜[1–3]。其中，由于表面活性劑屬于飽和性的烷烴化合物，難以降解，具有化學(xué)需氧量(COD)高，可生化性差、易起泡性強(qiáng)等特點(diǎn)。

與傳統(tǒng)廢水處理工藝相比，膜生物反應(yīng)器(MBR)是將膜技術(shù)與傳統(tǒng)的活性污泥法結(jié)合的一種工藝，在空間需求、出水質(zhì)量、污泥停留時(shí)間(SRT)與水力停留時(shí)間(HRT)、污泥濃度高/剩余污泥產(chǎn)率低等方面更有優(yōu)勢[4–5]。然而，由于膜污染而導(dǎo)致與膜材料更換和性能維護(hù)等相關(guān)的成本限制了MBR的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)研究表明，膜表面吸附的生物層是MBR處理廢水過程中膜污染的主要原因。生物層主要包括胞外聚合物(EPS)、溶解性微生物(SMP)、生物膠體等粘性物質(zhì)，他們通過橋架、網(wǎng)捕等作用吸附在膜表面形成凝膠層[6–7]，導(dǎo)致膜污染，使得膜阻力緩慢上升，從而導(dǎo)致膜過濾通量降低。通常情況下，將膜組件通過化學(xué)或物理方法進(jìn)行清洗，可恢復(fù)大部分或全部通量，但清洗頻率增加會(huì)導(dǎo)致膜材料受損，縮短膜的使用壽命。

一般來說，親水性的膜在水處理中具有更強(qiáng)的抗污染能力，這是由于水中的污染物大部分為疏水性物質(zhì)[8–12]。所以目前解決膜污染問題的有效方法是對MBR膜進(jìn)行親水化改性，構(gòu)筑具有親水性基團(tuán)或含有親水性物質(zhì)的膜，減少膜表面對疏水性污染物的吸附[13–15]。

筆者利用共混的方法，加入苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)作為親水劑，采用非溶劑致相分離(NIPS)法，制備聚偏氟乙烯(PVDF)超濾平板膜，并經(jīng)剪裁、焊接，按一定的方式組裝成膜組件，用于MBR 法處理洗滌廢水。MBR曝氣和抽濾模式分別為連續(xù)對膜組件進(jìn)行曝氣及自吸泵抽濾出水，開啟8 min停留2 min，以此往復(fù)。通過對該系統(tǒng)連續(xù)1 a的運(yùn)行觀察，分析了污泥濃度對膜組件的過濾通量和跨膜壓差(TMP)的影響，在一定的污泥濃度下，考察了PVDF超濾膜對COD，LAS，固體懸浮物(SS)等污染物的去除效果，以此來評價(jià)膜的抗污染性能，為親水性PVDF平板超濾膜在洗滌廢水中的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PVDF：6010，美國索爾維集團(tuán)；

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：K30，分析純，攻碧克新材料科技(上海)有限公司；

二甲基乙酰胺(DMAC)：分析純，浙江日出精細(xì)化工有限公司；

SMA：重均分子量為1×105～1.4×105g/mol，深圳盛邦塑料原料有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

電子天平：JJ2000B型，美國雙杰測試儀器廠；

刮膜機(jī)：HGM3125H型，蘇州圣墾自動(dòng)化科技有限公司；

毛細(xì)流孔徑儀：POROLUX 1000型，比利時(shí)普羅美特有限公司；

純水通量測試儀:實(shí)驗(yàn)室自制；

COD消解儀(多參數(shù)水質(zhì)測試儀)：MI-200K型，天津眾科創(chuàng)譜科技有限公司；

濁度儀：HACH2000Q型，上海世祿儀器有限公司。

1.3 PVDF超濾膜的制備及膜組件組裝

將一定量的PVDF，PVP K30，SMA置于攪拌釜中，加入DMAC，加熱攪拌，使其完全溶解成透明溶液。靜置脫泡24 h后，倒入膜液槽中，以3 m/min的速度在膜基材上進(jìn)行刮膜，凝固浴為去離子水。

將制得的PVDF膜裁剪成長為1 745 mm，寬為485 mm的膜片，經(jīng)超聲波焊接到1.5 m2的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)板上，即得到PVDF膜元件。將PVDF膜元件，通過插槽，按100 片為一組，固定于不銹鋼架子上，配以硬質(zhì)聚氯乙烯(UPVC)集水管和曝氣管，即制成膜組件。

1.4 試驗(yàn)裝置及運(yùn)行方法

實(shí)驗(yàn)中試的廢水為安徽某塑料生產(chǎn)公司的洗滌廢水，MBR膜池實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。池中采用三組PVDF平板膜組件，每個(gè)膜組件由100片1.5 m2的膜元件組成，膜組件外形尺寸為1 610 mm ×760 mm ×2 540 mm。每個(gè)膜組件有效面積為150 m2，三個(gè)膜組件處理水量為180 m3/d，該P(yáng)VDF膜孔徑小于0.1 μm。集水管用硅膠管連接，水路部分為UPVC管道，2臺(tái)自吸泵，一備一用，出水流量為22.5 m3/h，羅茨風(fēng)機(jī)兩臺(tái)，回流泵1臺(tái)，泵流量45 m3/h。

圖1 MBR實(shí)驗(yàn)裝置圖

該廢水在MBR處理前的工藝為：振動(dòng)篩分→加藥攪拌池→一體化氣浮→調(diào)節(jié)池→生化池等預(yù)處理工藝；廢水由生化池進(jìn)入MBR池中，經(jīng)微生物的降解作用與膜的過濾作用，通過自吸抽濾泵抽濾出水，泵前設(shè)置電接點(diǎn)壓力表和流量計(jì)，記錄出水壓力和出水流量。抽吸泵采用開8 min停2 min的方式運(yùn)行，在膜組件底部設(shè)置翼型曝氣裝置，由風(fēng)機(jī)輸送空氣得到，連續(xù)曝氣，曝氣體積流量為8.6 m3/min，減輕污泥及其它微生物在膜上的吸附。進(jìn)出水水位由液位器進(jìn)行控制。整個(gè)運(yùn)行系統(tǒng)由PLC來控制。實(shí)驗(yàn)通過臨界通量測試，控制通量在20 L/(m2·h)，膜池pH為6～8，系統(tǒng)通過排泥，維持污泥濃度(MLSS)為8～10 g/L，混合液回流比為200%，TMP小于30 kPa，清洗加藥壓差小于10 kPa。

1.5 原水分析

原水經(jīng)振動(dòng)篩分→加藥攪拌池→一體化氣浮→調(diào)節(jié)池→生化池處理后，進(jìn)入膜池的水質(zhì)情況列于表1。廢水排放要求參照GB 8978–1996中一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。

表1 膜池進(jìn)水水質(zhì)及排放要求

1. 6 實(shí)驗(yàn)方法

每個(gè)月取1次水樣，膜池進(jìn)水樣取自生化池流留到膜池的水，膜池出水樣取自自吸泵出水口，監(jiān)測水質(zhì)中COD，LAS，SS等指標(biāo)，考察膜的截留情況。每隔兩月采用次氯酸鈉(1 000 mg /L)對平板膜在線清洗1次，通過控制產(chǎn)水抽吸泵的啟停，流量計(jì)的調(diào)節(jié)，記錄運(yùn)行通量、清洗頻率等條件，考察TMP隨時(shí)間的變化情況，了解膜的污染狀況。

2 結(jié)果與討論

2.1 親水性PVDF超濾膜性能

通過孔徑分析儀，測試所制得膜的孔徑，結(jié)果如圖2所示。

圖2 親水性PVDF膜平均孔徑

結(jié)果表明，所用膜孔徑主要集中在70～80 nm。膜的孔徑?jīng)Q定了膜的選擇性，孔徑分布窄，孔徑小更易于提高膜的分離精度。

純水通量測試：實(shí)驗(yàn)所用PVDF膜在20℃，0.1 MPa下純水通量為610 L/(m2·h)，一般情況下，孔徑越小，膜本身的固有阻力增加，相同抽吸壓力下，純水通量較大孔徑膜要低一點(diǎn)。

膜表面親水性可采用接觸角來間接反應(yīng)。對制備的PVDF超濾膜進(jìn)行膜表面接觸角測試，平均接觸角為68°。一般認(rèn)為，膜表面接觸角小于90°即屬于親水。

2.2 污泥濃度對TMP的影響

污泥濃度對平板膜通量影響也是很大的，直接影響了膜的TMP。污泥濃度大，污泥中的小顆粒就會(huì)隨著抽吸泵的吸力而進(jìn)入膜孔，堵塞膜孔，導(dǎo)致產(chǎn)水量下降，膜阻力升高[16]。同時(shí)，也會(huì)使出水的SS增加。采用恒通量，在接種活性污泥初期，出水閥門對出水流量控制在5 L/(m2·h)，此時(shí)MLSS為3.2 g/L，連續(xù)培養(yǎng)15 d后，不排泥，MLSS上升至25.9 g/L，此時(shí)出水SS在100～110 mg/L，膜出水通量從第10天開始增加至15 L/(m2·h)，至15 d時(shí)，TMP迅速上升至30 kPa。此時(shí)膜污染嚴(yán)重，通過排泥，并對膜組件進(jìn)行化學(xué)清洗，膜通量恢復(fù)率達(dá)到90%，出水SS在5 mg/L以下。至21天，逐步增加出水通量至20 L/(m2·h)，使MLSS保持在8～10 g/L。當(dāng)污泥濃度達(dá)到15 g/L以上時(shí)，TMP迅速增加至30 kPa以上，這是因?yàn)槲勰酀舛容^低時(shí)，污泥對有機(jī)物的吸附降解能力不足，混合液中有機(jī)物濃度增加，膜孔堵塞嚴(yán)重，濃差極化引起膜表面溶質(zhì)的濃度顯著提高易形成凝膠層，導(dǎo)致TMP增加；當(dāng)污泥濃度高于一定值時(shí)，EPS濃度增加，污泥黏度增長快速，黏度對膜通量和混合液中氣泡大小都會(huì)產(chǎn)生影響，污泥易在膜表面沉積，形成較厚的污泥層。選擇污泥濃度控制在8～10 g/L，可有效地控制膜污染。

2.3 運(yùn)行時(shí)間對TMP的影響

MBR 膜池情況：采用450 m2的平板膜，分成三個(gè)膜組件，對產(chǎn)生180 m2/d的塑料洗滌廢水進(jìn)行處理，每個(gè)膜組件下方設(shè)有曝氣裝置。MBR 膜組件現(xiàn)場圖如圖3所示。

圖3 MBR膜組件現(xiàn)場圖

膜污染隨著運(yùn)行時(shí)間的增加而增加，過濾阻力也隨之增加，當(dāng)運(yùn)行的TMP大于30 kPa時(shí)，認(rèn)為膜污染嚴(yán)重，此時(shí)將停止抽吸泵，采用化學(xué)試劑浸泡的方法，對平板膜進(jìn)行在線清洗。即分三次將2 000 L 濃度為1 000 mg/L三個(gè)膜組件在連續(xù)曝氣的情況下，用藥液浸泡3 h，然后開啟抽吸泵，抽出藥液。實(shí)驗(yàn)對該系統(tǒng)進(jìn)行1 a的連續(xù)觀察，在連續(xù)曝氣，抽吸泵開8 min停2 min，恒定通量在20 L/(m2·h)，MLSS維持在10～12 g/L，水力停留時(shí)間為24 h，記錄TMP隨時(shí)間的變化列于表2。

表2 TMP隨運(yùn)行時(shí)間變化

由表2可知，該MBR膜在連續(xù)運(yùn)行過程中，前1個(gè)月TMP 增長較快，這是由于超濾膜表面與膜池中的EPS，SS等發(fā)生相互作用，小于膜孔徑的污染物被吸入膜孔中，導(dǎo)致膜孔堵塞，此時(shí)TMP增長快。大于膜孔徑的污染物則在抽吸泵的負(fù)壓下，吸附在超濾膜表面，形成濾餅層，此時(shí)TMP增加相對緩慢。當(dāng)運(yùn)行到6個(gè)月時(shí)，TMP達(dá)到上限30 kPa，此時(shí)對膜組件進(jìn)行清洗后，TMP恢復(fù)至初始?jí)翰畹?7%，與文獻(xiàn)[17]對比，在相同通量的情況下，TMP的變化較緩慢。表明，在相同工藝下，孔徑小且親水較好的膜，抗污染性能更強(qiáng)，即在相同工藝、相同的運(yùn)行條件下，抗污染性強(qiáng)的膜，TMP升高緩慢，清洗頻率減少，清洗后，膜的通量可恢復(fù)到最初的95%。這是因?yàn)槟た讖叫?，污染物在膜上的形式主要表現(xiàn)為架橋吸附，在氣流和水流的沖刷下，更容易被洗掉而不影響膜的表面和截面形貌。對于孔徑較大的膜，膜池中污染物很容易進(jìn)入膜孔而導(dǎo)致不可逆的積累，使得膜的通量下降，阻力上升，通過化學(xué)清洗后，通量恢復(fù)率也較差。

2.4 清洗頻率及方式對TMP的影響

當(dāng)TMP大于30 kPa時(shí)，實(shí)驗(yàn)采用1 000 mg/L的次氯酸鈉對平板膜進(jìn)行在線清洗。次氯酸鈉是一種強(qiáng)氧化劑，對吸附在膜上的有機(jī)物去除明顯。在系統(tǒng)運(yùn)行至5個(gè)月時(shí)，TMP達(dá)到上限值，此時(shí)暫停抽吸泵，通過重力加藥系統(tǒng)，分批加入2 000 L 濃度為1 000 mg/L的次氯酸鈉至平板膜中，采用孔曝氣，浸泡5 h后，開啟抽吸泵，TMP下降到初始?jí)毫Φ?7%，膜通量恢復(fù)至18 L/(m2·h)。這可能是由于膜中存在不可逆的污染物，或無機(jī)污染物，使清洗不完全。重新運(yùn)行后，TMP增長較快，待TMP達(dá)到30 kPa時(shí)，先采用5 000 mg/L的次氯酸鈉浸泡膜組件5 h，清洗完成后，TMP恢復(fù)率為90 %，再向膜中加入5 000 mg/L檸檬酸溶液，浸泡3 h。此時(shí)TMP恢復(fù)率達(dá)到98%，說明實(shí)驗(yàn)中膜上的污染物除了有機(jī)物外，還有少量無機(jī)物沉積在膜上。綜上，在采用MBR親水性平板膜處理塑料洗滌廢水時(shí)，為延長平板膜的使用壽命，建議在使用后3~6個(gè)月內(nèi)進(jìn)行一次維護(hù)性清洗(1 000 mg/L次氯酸鈉)，在此維護(hù)性清洗的基礎(chǔ)上，12個(gè)月進(jìn)行一次恢復(fù)性清洗(5 000 mg/L次氯酸鈉+5 000 mg/L檸檬酸溶液)。

2.5 COD的去除效果

在穩(wěn)定運(yùn)行前，對進(jìn)入膜池的水進(jìn)行污泥接種并馴化，系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行15 d，污泥濃度從3.2 g/L上升至25.9 g/L，期間沒有排泥，此時(shí)膜過濾阻力上升，膜污染嚴(yán)重，但出水COD維持在45 mg/L左右，這可能是因?yàn)闆]有排泥導(dǎo)致MLSS升高，高濃度污泥對污水中有機(jī)物的降解效率提高，同時(shí)高濃度的MLSS更易在膜上形成濾餅層，對大顆粒物質(zhì)和有機(jī)物有明顯的截留效果，使得出水COD比較穩(wěn)定，SS小于5 mg/L。

由圖2可看出，由于膜組件所使用的膜孔徑很小，可使活性污泥全部被截留在膜池中，從而提高了膜池中活性污泥的濃度，大大提高了MBR工藝對有機(jī)物如陰離子表面活性劑的去除效率。圖4為MBR系統(tǒng)膜池出水COD隨時(shí)間的變化情況。

圖4 膜池出水COD隨時(shí)間的變化

從圖4可以看出，經(jīng)過1 a的連續(xù)運(yùn)行，使MLSS維持在8～10 g/L，水力停留時(shí)間為24 h，雖然膜池進(jìn)水COD有一定的波動(dòng)，在400～550 mg/L，但膜池出水COD最終基本穩(wěn)定在40 mg/L左右，MBR膜池對COD有一定的去除作用，去除率維持在90%以上。這說明MBR對COD的去除有著間接的作用，一方面MBR對污泥的截留作用使得膜池的MLSS可以保持在較高的濃度，也不會(huì)導(dǎo)致污泥膨脹。在相同的水力停留時(shí)間(24 h)內(nèi)，高的MLSS提高了微生物對COD的去除效率。另一方面，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著MLSS的增加，TMP也會(huì)增加，當(dāng)MLSS增加到8 g/L時(shí)，TMP增加緩慢，此時(shí)，污泥在PVDF膜上形成了一層穩(wěn)定的濾餅層，使得出水COD也比較穩(wěn)定。當(dāng)用次氯酸鈉進(jìn)行化學(xué)清洗后，出水COD升高至50 mg/L，也說明了濾餅層對COD的間接去除作用。

綜上所述，在保證進(jìn)水在一定的COD范圍內(nèi)(500 mg/L)，即選擇合適的預(yù)處理工藝，耦合MBR膜處理工藝，可以使洗滌廢水的出水COD達(dá)到GB 8978–1996中一級(jí)A(100 mg/L)的標(biāo)準(zhǔn)。

2.6 LAS的去除效果

圖5為膜池出水LAS濃度隨時(shí)間的變化情況。由圖5可以看出，在連續(xù)運(yùn)行1 a時(shí)間內(nèi)，出水LAS濃度基本維持在3.0 mg/L以下，已達(dá)到廢水排放GB 8978–1996中一級(jí)A(5 mg/L)的標(biāo)準(zhǔn)。在MBR膜池中，微生物對LAS的降解起到很大的作用[1]，其中，MBR的過濾使得污泥中異養(yǎng)菌濃度提高，大大提高了LAS的去除效率，使得LAS去除率穩(wěn)定在88%以上。

圖5 膜池出水中LAS濃度隨時(shí)間的變化情況

2.7 濁度的去除效果

實(shí)驗(yàn)所用膜平均孔均在100 nm以下，可以將膜池中的懸浮物和污泥都截留下來，大大提高了出水的濁度，通過連續(xù)對出水的濁度進(jìn)行監(jiān)測，圖6為MBR系統(tǒng)運(yùn)行期間膜池出水濁度隨時(shí)間的變化，結(jié)果表明，在運(yùn)行期間，出水濁度基本在1 NTU以下，說明膜系統(tǒng)運(yùn)行較穩(wěn)定。

圖6 運(yùn)行期間膜池出水濁度隨時(shí)間變化情況

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)采用平均孔徑小于100 nm，親水性良好的PVDF平板膜，經(jīng)組裝成MBR膜組件，對洗滌廢水進(jìn)行深度處理。在進(jìn)水COD，MLSS，TMP等條件在一定范圍波動(dòng)時(shí)，出水COD基本維持在40 mg/L，去除率在90%以上，SS小于3 mg/L，產(chǎn)水濁度小于1 NTU。經(jīng)過次氯酸鈉的定期清洗(3～6個(gè)月)后，通量恢復(fù)率在95%以上。綜上所述，自制親水性PVDF超濾平板膜抗污染能力強(qiáng)，有效減少了膜的清洗頻率，延長了膜的使用壽命；膜孔徑分布窄，膜孔小，應(yīng)用在MBR工藝中，通過PLC實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，大大提高了污水處理的自動(dòng)化水平，在工業(yè)廢水的處理中具有實(shí)際指導(dǎo)意義。