煤熱解廢水成分分析及生物毒性評價(jià)

蓋恒軍，龐欣然，豐丙蕭，王振東，肖 盟

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

0 引 言

煤熱解廢水污染負(fù)荷高且生物毒性強(qiáng)，是最難處理的工業(yè)廢水之一[1]。對于該類廢水，需先利用“酚氨回收”預(yù)處理工藝分離大部分污染物，盡可能降低廢水的生物毒性，然后進(jìn)行生化處理[2-4]。當(dāng)前工業(yè)現(xiàn)狀生化處理運(yùn)行效果時(shí)常不理想[5-6]，生化出水化學(xué)需氧量(COD)濃度高于300 mg/L，遠(yuǎn)高于排放或回用標(biāo)準(zhǔn)，且在生化進(jìn)水酚質(zhì)量濃度、COD等常規(guī)指標(biāo)未明顯升高時(shí)，生化過程還常出現(xiàn)微生物的生長抑制及大量死亡等問題，導(dǎo)致出水水質(zhì)惡化。生化裝置的不穩(wěn)定運(yùn)行與進(jìn)水中急性毒性物質(zhì)的變化密切相關(guān)[7]。因此，除了關(guān)注COD、總酚等常規(guī)指標(biāo)，還需評估煤熱解廢水生化進(jìn)水的生物毒性，并盡可能提高預(yù)處理段的生物毒性消減率。

目前用于廢水毒性評價(jià)的生物有藻類、魚類和發(fā)光細(xì)菌等，其中發(fā)光細(xì)菌法靈敏度高、操作簡單，可在短時(shí)間內(nèi)測定毒性變化，且測得的毒性大小與廢水的可生化性具有良好的相關(guān)性[8]，已被廣泛用于有機(jī)污染物的毒性評估[9]。利用發(fā)光細(xì)菌法對各種污染物的生物毒性進(jìn)行分析，可以識別出對生化過程影響較大的關(guān)鍵有毒污染物(簡稱“關(guān)鍵污染物”)，再根據(jù)關(guān)鍵污染物的物性特點(diǎn)對預(yù)處理工藝進(jìn)行優(yōu)化，最大限度去除該有毒物質(zhì)。

首先需進(jìn)行煤熱解廢水的成分分析明確關(guān)鍵污染物，但該廢水組成復(fù)雜，使用色譜分析常出現(xiàn)色譜峰重疊、面積差異大等問題，因此，亟需尋找一種有效的預(yù)處理方法以實(shí)現(xiàn)該類廢水成分的系統(tǒng)性分析。理論上，將廢水中的污染物分類富集后再進(jìn)行分析可以解決上述問題。根據(jù)煤熱解廢水中主要污染物的特點(diǎn)，基于酸堿配位的絡(luò)合萃取方式可從廢水中分離出酚類、脂肪酸等質(zhì)量濃度很高的酸性有機(jī)物，再利用樹脂對某些有機(jī)化合物的特異性吸附將剩余有機(jī)物進(jìn)一步分離[10]。該方法可分別對分離富集的污染物進(jìn)行分析，為此類廢水研究提供參考。

目前，預(yù)處理裝置多采用液液萃取工藝來脫除酚類等有機(jī)污染物，以實(shí)現(xiàn)生物毒性的消減。因酚類污染物在煤化工廢水中質(zhì)量濃度最高，因而萃取劑的選擇都以酚類污染物作為目標(biāo)物。工業(yè)上常用的萃取劑有異丙醚(DIPE)、甲基異丁基甲酮(MIBK)、醋酸丁酯、三辛胺和磷酸三丁酯等。其中含氧的酯類、醚類、酮類等可與酚羥基形成氫鍵，屬Lewis 堿的中性磷氧類和胺類可與酚類發(fā)生絡(luò)合和離子締合反應(yīng)，因而理論上上述萃取劑均具有較好的脫酚效果，但由于部分酚類化合物在苯環(huán)上有取代基，影響了與萃取劑分子間的相互作用力，導(dǎo)致萃取效率降低。此外，對于酚類化合物以外的關(guān)鍵污染物，萃取劑的脫除效果還有待驗(yàn)證，相關(guān)強(qiáng)化措施還需進(jìn)一步探索，以期為預(yù)處理工藝的優(yōu)化提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

廢水樣品取自新疆淖毛湖的某煤熱解廠，已去除酸性氣體和氨；生化出水樣品取自好氧處理后的二沉池出水。廢水樣品用硫酸調(diào)pH至2.0，經(jīng)濾膜過濾，于4 ℃下保存。

明亮發(fā)光桿菌T3小種凍干粉購自浙江清華長三角研究院，其菌種復(fù)蘇方法參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15441—1995《水質(zhì)急性毒性的測定 發(fā)光細(xì)菌法》。

所用試劑均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，為市售分析純。所有試驗(yàn)無特殊說明均使用去離子水。

LumiFox發(fā)光細(xì)菌生物毒性檢測儀由深圳市朗石科學(xué)儀器有限公司提供。Water Oasis HLB固相萃取小柱(3 mL/60 mg)(SPE)購自沃特世科技有限公司。吸附填料選用二乙烯基苯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物。

1.2 試驗(yàn)方法

煤熱解廢水中污染物種類繁多，建立簡單高效的關(guān)鍵污染物識別方法尤為重要。筆者分3步進(jìn)行關(guān)鍵污染物的篩選：① 分析廢水污染物組成；② 根據(jù)污染物濃度和毒性初步確定候選污染物；③ 依據(jù)候選污染物毒性貢獻(xiàn)程度，確定10～20種關(guān)鍵污染物。

1.2.1廢水污染物組成分析

1)生化出水組成分析。該分析可以快速發(fā)現(xiàn)部分殘留的難降解污染物。分析時(shí)，先調(diào)生化出水pH至7.0，用水系濾膜(孔徑0.45 μm)過濾水樣，再用經(jīng)甲醇活化的Water Oasis HLB固相萃取小柱進(jìn)行固相萃取，甲醇進(jìn)行洗脫，收集洗脫液并濃縮后進(jìn)行GC-MS(氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀)分析。

2)原始熱解廢水組成分析。先采用三辛胺對酸化水樣進(jìn)行萃取，分離出酚類、脂肪酸等質(zhì)量濃度較高的酸性組分，然后用XAD-8大孔樹脂將萃余液中的有機(jī)物進(jìn)一步分離，獲得疏水酸性(HOA)、疏水中性(HON)、疏水堿性(HOB)和親水性(HIS)物質(zhì)[11-13]，采用內(nèi)標(biāo)法分別對以上5類物質(zhì)進(jìn)行GC-MS分析，最后通過物料平衡計(jì)算可得原始熱解廢水的組成[14]。具體的分離步驟如下：① 取200 mL三辛胺萃后廢水樣品，調(diào)pH至7.0，以10 mL/min的流速通過樹脂柱，用80 mL (0.01 mol/L)鹽酸溶液和60 mL高純水依次反淋洗樹脂，再用高純水補(bǔ)充液量至200 mL，得到疏水堿性物質(zhì)；② 另取200 mL三辛胺萃后廢水樣品，以10 mL/min流速通過樹脂柱，用80 mL (0.01 mol/L)NaOH溶液和60 mL高純水依次反淋洗樹脂，再用高純水補(bǔ)充溶液量至200 mL，得到疏水酸性物質(zhì)；③ 將前2步吸附后的萃余液混合，用高純水補(bǔ)充溶液量至400 mL，即得親水性物質(zhì)；④ 前2步的樹脂柱用200 mL甲醇反復(fù)洗脫，洗脫液體積用甲醇補(bǔ)充至200 mL，得到疏水中性物質(zhì)。

1.2.2關(guān)鍵污染物的篩選

該類廢水中關(guān)鍵污染物的篩選原則如下：

1)脂肪酸毒性較低，易生物降解，不考慮列為關(guān)鍵污染物。

2)污染物對廢水生物毒性的影響不僅取決于污染物毒性的強(qiáng)弱，還與其濃度有關(guān)。因此，只考慮色譜峰面積排在前40位的非脂肪酸類污染物。

3)生化出水中仍可檢出的污染物需依據(jù)其質(zhì)量濃度進(jìn)行篩選并評價(jià)其毒性。

基于上述3個(gè)原則，根據(jù)關(guān)鍵污染物的篩選步驟進(jìn)行篩選，具體步驟如圖1所示。

圖1 關(guān)鍵污染物篩選步驟Fig.1 Key pollutants identification steps

1.2.3液液萃取模擬試驗(yàn)

目前，主要采用液液萃取對該類廢水進(jìn)行預(yù)處理，選用工業(yè)中常用的4種萃取劑(異丙醚、MIBK、醋酸丁酯、三辛胺)來研究不同萃取體系對毒性及關(guān)鍵污染物的消減情況。

萃取劑先用同體積的蒸餾水洗滌3次，去除可溶性雜質(zhì)。將萃取劑與廢水按1∶2(體積比)進(jìn)行仿三級逆流萃取試驗(yàn)，將萃余液置于蒸餾釜中蒸餾掉5%，去除水中的萃取劑，再用蒸餾水補(bǔ)足，然后進(jìn)行COD、總酚及廢水的生物毒性分析。

1.3 分析方法

GC-MS分析條件：HP-INNOWAX石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣為氦氣；流速為1 mL/min；入口溫度250 ℃；電子能量70 eV；離子源溫度250 ℃；加熱程序?yàn)?初始溫度在40 ℃保持2 min，然后以10 ℃/min速度升至250 ℃，并在250 ℃保持10 min；樣品量為1 μL；分流比為20∶1。

生物毒性測定：生物毒性測定參照GB/T 15441—1995《水質(zhì) 急性毒性的測定 發(fā)光細(xì)菌法》。其中，可溶于水的化合物溶解于3% NaCl溶液中，不可溶于水的先用二甲亞砜溶解，再用3% NaCl溶液配成測試液。受試化合物或水樣的毒性水以發(fā)光細(xì)菌半數(shù)有效濃度(Ce50)表示，即發(fā)光細(xì)菌的發(fā)光強(qiáng)度被抑制一半時(shí)對應(yīng)的質(zhì)量濃度(mg/L)。對不同濃度的待測化合物溶液及其相應(yīng)平均相對發(fā)光度進(jìn)行指數(shù)擬合，求得待測化合物相對發(fā)光度為50%時(shí)對應(yīng)的溶液濃度即為Ce50。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水組成分析和毒性測定

生化出水成分分析結(jié)果見表1，表1中經(jīng)過生化處理后并未完全降解的污染物下一步篩選時(shí)應(yīng)予以重點(diǎn)考慮。

表1 好氧處理后出水中主要有機(jī)物質(zhì)量濃度

根據(jù)第1.2節(jié)對原始熱解廢水的分析，按照圖1的步驟，根據(jù)物質(zhì)的相對質(zhì)量濃度大小列出峰面積前40位的非脂肪酸有機(jī)物，篩選出約30種的候選關(guān)鍵污染物，結(jié)果見表2。

表2 廢水樣品中候選關(guān)鍵污染物質(zhì)量濃度

污染物的生物毒性與其自身的毒性強(qiáng)度及濃度有關(guān)。Ce50值只能反映污染物自身的毒性強(qiáng)弱。Ce50越低，其抑制發(fā)光細(xì)菌生長的能力越強(qiáng)，即生物毒性越大。因此，綜合污染物濃度，污染物對毒性的貢獻(xiàn)可由毒性單位數(shù)(UT)來表示：

UT=CCe50,

式中，C為污染物質(zhì)量濃度，mg/L。

測定候選污染物的Ce50值，按UT自大到小排序后，保留前10余種有機(jī)污染物作為關(guān)鍵污染物。此外，在生化出水中殘留較多且對廢水的毒性貢獻(xiàn)顯著的部分污染物也列入關(guān)鍵污染物，主要以雜環(huán)類化合物為主。各關(guān)鍵污染物Ce50值和UT見表3(表3中y為測試化合物溶液的平均相對發(fā)光度，x為測試化合物溶液的質(zhì)量濃度)。

表3 識別出的關(guān)鍵污染物的毒性指標(biāo)

續(xù)表

由表3可知，該類廢水中酚類是對毒性貢獻(xiàn)最大的一類污染物，酚類化合物在廢水中質(zhì)量濃度相對較高，且本身為原生致毒物，進(jìn)入生物體內(nèi)可與細(xì)胞原漿中的蛋白質(zhì)接觸，發(fā)生反應(yīng)形成不溶性蛋白質(zhì)使細(xì)胞失去活力。不同酚類化合物間毒性強(qiáng)弱差異較大，苯酚的毒性最低，但苯環(huán)上存在取代基時(shí)通常會增加化合物的毒性，如甲基本身是疏水性基團(tuán)，且其具有的給電子能力抑制了氫根的解離，進(jìn)一步增加了脂溶性[15]，因而甲基酚毒性遠(yuǎn)高于苯酚，也因相似原因，3-乙基酚的毒性更強(qiáng)于甲基酚；在檢測到的酚類化合物中，萘酚的毒性最大，可歸因于萘酚更高的脂溶性和更低的水溶性。而與萘相比，萘酚上羥基的引入增強(qiáng)了與生物受體堿性基團(tuán)的結(jié)合能力而使其毒性顯著增強(qiáng)[16]。同種取代基數(shù)量越多，化合物的毒性也就越強(qiáng)，如三甲基酚的毒性強(qiáng)于甲基酚和二甲基酚。此外，取代基的取代位置也會影響毒性，如鄰甲酚的毒性大于間甲酚。除酚類外，多環(huán)及雜環(huán)化合物進(jìn)入細(xì)胞經(jīng)代謝活動后會生成有毒的中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物都會對細(xì)胞的蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、DNA產(chǎn)生不可逆的損傷[17]。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，吡啶類、萘類和喹啉類對廢水的生物毒性影響很大，也應(yīng)予以重視。

由于熱解廢水組成極其復(fù)雜，各關(guān)鍵污染物之間存在較為復(fù)雜的聯(lián)合作用，具體的毒性機(jī)理還需要更全面及深入的探究。

2.2 預(yù)處理工藝對熱解廢水生物毒性及廢水中關(guān)鍵污染物濃度的影響

預(yù)處理后廢水的生物毒性、COD和總酚消減情況如圖2所示，關(guān)鍵污染物組成變化情況見表4。

圖2 幾種萃取體系UT、COD及總酚消減率對比Fig.2 COD, total phenol and UT reduction rateof different extraction systems

由圖2與表4可知，常用的4種萃取劑對廢水毒性消減率自大到小依次為醋酸丁酯(96.6%)、MIBK(95.1%)、異丙醚(92.4%)和三辛胺(79.5%)。三辛胺萃取后廢水的總酚消減率最高，但對COD、毒性以及非酚類關(guān)鍵污染物的消減能力卻最低，這是由于三辛胺是絡(luò)合型萃取劑，與其他3種物理型萃取劑相比，三辛胺會與酚類間依靠化學(xué)鍵相結(jié)合，具有較高的酚類萃取率和選擇性，但對非酚類污染物萃取率相對較低，因而三辛胺不適合用于熱解廢水等復(fù)雜含酚廢水體系的萃取處理。醋酸丁酯與MIBK可以較廣譜地脫除各類關(guān)鍵污染物，對COD和生物毒性的消減率較高，適用于熱解廢水的萃取處理。

表4 不同萃取體系處理后關(guān)鍵污染物質(zhì)量濃度

3 結(jié) 論

1)對復(fù)雜廢水中的成分分類富集并進(jìn)行成分分析，通過毒性評價(jià)指標(biāo)(UT值)研究各種污染物對毒性的貢獻(xiàn)，確定該類廢水中的關(guān)鍵污染物。在COD等傳統(tǒng)評價(jià)指標(biāo)基礎(chǔ)上，根據(jù)關(guān)鍵污染物的減少量和毒性評價(jià)指標(biāo)對預(yù)處理工藝進(jìn)行評價(jià)，可為進(jìn)一步降低煤熱解廢水的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供工藝控制策略。

2)對熱解廢水進(jìn)行組分分析時(shí)，采用三辛胺萃取結(jié)合大孔樹脂分級吸附的方法將污染物分類富集，可以克服色譜峰重疊、面積差異大等問題。

3)采用毒性評價(jià)指標(biāo)對污染物毒性進(jìn)行量化的基礎(chǔ)上識別出了熱解廢水中的10多種關(guān)鍵污染物。酚類對熱解廢水的生物毒性貢獻(xiàn)最大，又以對甲酚的貢獻(xiàn)最高；對于關(guān)鍵污染物自身毒性，萘酚的毒性最強(qiáng)，然后是三甲基酚和3-乙基酚，酚類苯環(huán)上的取代基種類、位置和數(shù)量都對毒性有明顯影響；雜環(huán)類化合物在生化出水中殘留較多，對廢水的毒性也有顯著貢獻(xiàn)。

4)4種萃取劑對廢水毒性消減率自大到小依次為醋酸丁酯(96.6%)、MIBK(95.1%)、異丙醚(92.4%)、三辛胺(79.5%)；三辛胺萃取后廢水的總酚消減率最高，但對COD、毒性以及非酚類關(guān)鍵污染物的消減能力最低，不適于熱解廢水的處理；醋酸丁酯與MIBK可以較廣譜地脫除各類關(guān)鍵污染物，對COD和生物毒性的消減率較高，適用于熱解廢水的萃取處理。