土壤中六價鉻的消解與過濾方法探討

朱 敏

(陜西國源檢測技術(shù)有限公司，陜西 西安 710018)

目前，土壤污染研究已成為我國環(huán)境領(lǐng)域熱點(diǎn)之一，金屬鉻在自然界中常以三價態(tài)和六價態(tài)的形式存在。而六價鉻有很強(qiáng)的毒性，且易被人體吸收[1-2]。由于土壤質(zhì)地松散，六價鉻易溶于水，隨著地殼運(yùn)動遷移入地下水中，造成土壤和水受到不同程度的污染。土壤基體復(fù)雜、結(jié)構(gòu)多樣，使得土壤中的六價鉻難以直接測定，需經(jīng)過一系列復(fù)雜的前處理方式提取后，用原子吸收分光光度計測定[3]。土壤六價鉻處理方式主要包括消解階段和過濾階段。2019年12月31日發(fā)布了環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 1082—2019《土壤和沉積物六價鉻的測定堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》，強(qiáng)堿消解成為一種較為有效的處理方式，但是目前說法不一，比如加熱處理的方式，包括恒溫水浴振蕩法、恒溫磁力磁力攪拌法；過濾的方式包括抽濾、干過濾、濕法過濾等[4-5]。所以確定土壤六價鉻最優(yōu)的處理方式，才能更為準(zhǔn)確地了解六價鉻的污染狀況。

本文分別采用恒溫水浴振蕩法和恒溫磁力攪拌法兩種消解方法，干過濾和抽濾兩種過濾方法，分別采樣互相組合方式對土壤六價鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行處理，再用火焰原子吸收分光光度計測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 研究對象

國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤中六價鉻成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW(E)070253濃度為(3.8±0.4)mg/kg；RMH-A041濃度為(9.3±0.9)mg/kg；RMH-A042濃度為(32.5±3.25)mg/kg。

1.2 儀器和設(shè)備

火焰原子吸收分光光度計，上海光譜儀器有限公司；HJ-4A 數(shù)顯多頭恒溫磁力攪拌器，常州潤華電器有限公司；SHA-C 恒溫振蕩器，國華企業(yè)；雷磁PHS-3E pH酸度計，上海儀電科學(xué)儀器；萬分之一天平，美國奧豪斯；真空抽濾裝置。

1.3 試劑

六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 mg/L，北京壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；硝酸，優(yōu)級純；碳酸鈉、氫氧化鈉、氯化鎂、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀等均為分析純；石英砂。

磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液：pH值為7，稱取87.1 g磷酸氫二鉀和68.0 g磷酸二氫鉀溶于去離子水中，稀釋定容至1 L。

堿性提取溶液：稱取30 g碳酸鈉和20 g氫氧化鈉溶于去離子水中，稀釋定容至1 L。

1.4 工作曲線配制

分別移取0、0.25、0.50、1.25、2.50、5.00 mL六價鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液(濃度為100 mg/L)，置于100 mL容量瓶中，另分取50 mL空白堿浸提取樣品溶液，調(diào)節(jié)酸度后轉(zhuǎn)入容量瓶中，搖勻，放置冷卻，用去離子水定容至標(biāo)線，搖勻。以空白樣品溶液調(diào)節(jié)儀器零點(diǎn)。六價鉻濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，建立工作曲線。

1.5 樣品溶液的制備

準(zhǔn)確稱取5.0 g(精確至0.01 g)土壤樣品置于250 mL密封聚乙烯瓶中，加入50.0 mL堿性提取液，再加入400 mg氯化鎂和0.5 mL磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液，蓋上密封蓋，搖勻。加熱提取并經(jīng)過濾后，靜置，測定上層清液。不加樣品，按照與樣品溶液制備相同的步驟制備空白樣品溶液。

1.5.1恒溫水浴振蕩法

待水浴恒溫振蕩器水浴溫度到達(dá)95 ℃之后，將樣品放入水浴恒溫振蕩器內(nèi)旋轉(zhuǎn)速率為2 000r/min。待水浴溫度再次達(dá)到95 ℃開始計時，保持90 min。

1.5.2恒溫磁力攪拌法

樣品溶液內(nèi)放入攪拌子，用聚乙烯薄膜封口，置于磁力攪拌加熱裝置上。常溫下攪拌樣品5 min后，開啟加熱裝置，加熱攪拌至90～95 ℃，保持60 min取下燒杯冷卻至室溫。

1.5.3干過濾法

取出密封容器，趁熱干過濾于50 mL比色管中，待濾液冷卻至室溫，留取25 mL樣品溶液，加入濃硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值，滴加過程邊加邊搖動。放置室溫環(huán)境，用去離子水定容至標(biāo)線，搖勻。靜置2 h后，測定上層清液。

1.5.4抽濾法

取出密封容器，冷卻至室溫。用濾膜抽濾，將濾液置于250 mL的燒杯中，用硝酸(ρ=1.42 kg/L)調(diào)節(jié)溶液的pH值。將此溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用去離子水定容至標(biāo)線，搖勻，待測。

1.6 儀器條件參數(shù)

火焰原子吸收分光光度計按照儀器參數(shù)，設(shè)置測定條件，測定標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，曲線線性方程為：y=0.026 6x+0.003 9(r=0.999 6)。樣品處理后的待測消解液按照此條件進(jìn)行測定。儀器參數(shù)：元素，Cr；波長，357.9 nm；狹縫，0.2 nm；燈電流，7.0 mA；火焰類型，空氣-乙炔。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同處理方法對六價鉻測定的影響

對高、中、低3種不同濃度的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW(E)070253、RMH-A041、RMH-A042進(jìn)行前處理后進(jìn)行測定。前處理分別采用恒溫水浴振蕩干過濾法、恒溫水浴振蕩抽濾法、恒溫磁力攪拌干過濾法和恒溫磁力攪拌抽濾法4種不同處理組合方法進(jìn)行提取并測定，計算六價鉻含量及其相對誤差(%)，結(jié)果見圖1。

圖1 不同處理方法對六價鉻測定結(jié)果的影響

由圖1可知，用4種不同組合的處理方法針對高、中、低不同濃度的樣品進(jìn)行前處理后上機(jī)測試，其結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)。由此說明，以上4種處理方法較為可靠。對于樣品消解方法來說，恒溫水浴振蕩法的測定結(jié)果相對誤差為3.2%～6.4%，而恒溫磁力攪拌法的測定結(jié)果相對誤差為6.1%～10.3%；對于樣品過濾方法來說，干過濾法的測定結(jié)果相對誤差為3.2%～9.1%；而抽濾法的測定結(jié)果相對誤差為4.7%～10.3%；恒溫水浴振蕩干過濾法的測定結(jié)果相對誤差為3.2%～4.3%。由此可知，恒溫水浴振蕩法均優(yōu)于恒溫磁力攪拌法，干過濾法優(yōu)于抽濾法。所以恒溫水浴振蕩干過濾法提取效果最佳。

2.2 不同處理方法對測定精密度和準(zhǔn)確度的影響

采用4種不同組合的處理方法對加標(biāo)后的土壤標(biāo)樣RMH-A041進(jìn)行測定，加標(biāo)量為10 mg，每個樣品平行測定6次，測定其精密度和準(zhǔn)確度。結(jié)果見表1。

表1 精密度和準(zhǔn)確度的測定

由表1可知，通過4種不同組合的處理方法均能得到滿意的加標(biāo)回收率。從結(jié)果數(shù)據(jù)可知，恒溫水浴振蕩法的精密度與準(zhǔn)確度均高于恒溫磁力攪拌法，干過濾法的精密度與準(zhǔn)確度均高于抽濾法。恒溫水浴振蕩干過濾法樣品回收率比恒溫磁力攪拌抽濾法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低，加標(biāo)回收率高。進(jìn)一步說明恒溫水浴振蕩干過濾法結(jié)果精密度高，重現(xiàn)性好。

2.3 土壤中六價鉻檢出限的測定

利用石英砂作為空白樣品進(jìn)行加標(biāo)，采用恒溫水浴振蕩干過濾法方法進(jìn)行試樣制備，平行測定7次，計算方法檢出限及測定下限。土壤中六價鉻檢出限的測定見表2。

表2 土壤中六價鉻檢出限的測定 mg/kg

由表2可知，通過空白加標(biāo)計算土壤中六價鉻的檢出限，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過恒溫水浴振蕩干過濾法處理后的樣品檢出限為0.12 mg/kg，檢出下限為0.48 mg/kg，均低于HJ 1082-2019《土壤和沉積物六價鉻的測定堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》方法檢出限及檢出下限，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.4 不同pH值對六價鉻測定的影響

采用恒溫水浴振蕩干過濾組合法對土壤標(biāo)樣RMH-A041進(jìn)行處理，其他步驟不變，提取后的濾液分別用硝酸調(diào)節(jié)pH值為6、7、8、9、10、11，再對樣品進(jìn)行測定。結(jié)果見圖2。

圖2 不同pH值對六價鉻測定的影響

由圖2可知，采用恒溫水浴振蕩干過濾組合法，將提取濾液調(diào)節(jié)pH值6～11時，土壤標(biāo)樣RMH-A041測定結(jié)果并無顯著變化，其測定值的相對誤差范圍為0.5%～4.2%，測定濃度均在保證值范圍內(nèi)。六價鉻在酸性條件下氧化性較強(qiáng)，易被氧化為三價鉻，極為不穩(wěn)定，且不利于樣品保存。六價鉻在堿性狀態(tài)下較穩(wěn)定，但是堿性條件對設(shè)備存在很強(qiáng)的腐蝕性，故可選擇將pH值調(diào)至中性條件下進(jìn)行測定。

2.5 不同處理方法對六價鉻提取過程的影響

對于土壤六價鉻的消解來說，恒溫水浴振蕩法能使樣品受熱均勻，保證基體狀態(tài)一致。而恒溫磁力攪拌器，難以避免直接加熱造成的過度劇烈與溫度的不可控性，無法保證樣品受熱均勻。另外，恒溫磁力攪拌器在加熱前需要加轉(zhuǎn)子和溫度傳感器的探測棒，這一過程，會使少許樣品附著其表面，磁力攪拌的過程中也不可避免地出現(xiàn)樣品外溢。

過濾方式是樣品前處理的關(guān)鍵性因素之一。干過濾法，即樣品溶液的濃度是一致的，不需要將樣品溶液全部收集，故取確定的體積進(jìn)行定容測定即可計算。處理步驟少，樣品損失少，干擾少。而抽濾法，通過抽濾裝置進(jìn)行分離，容易使樣品附著在抽濾瓶的表面，需要將濾液全部收集，過程繁瑣，樣品損失多，操作過程不易控制，與此同時帶入的污染也會增多。

3 結(jié)論

本文分別用恒溫水浴振蕩干過濾法、恒溫水浴振蕩抽濾法、恒溫磁力攪拌干過濾法、恒溫磁力攪拌抽濾法4種土壤六價鉻的處理方法對樣品進(jìn)行測定。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：①消解過程。恒溫水浴振蕩法溫度可控，樣品基體干擾少，恒溫磁力攪拌法無法保證樣品均勻受熱、涉入樣品干擾因素多。②過濾方式。干過濾法獲取樣品環(huán)節(jié)少、速率快、效率高；而抽濾法，操作過程繁瑣，樣品損失多。故恒溫水浴振蕩和干過濾法為最佳組合處理方式，操作過程簡單、方法檢出限低、結(jié)果準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好。