磁響應(yīng)性ZnO/碳納米管納米復(fù)合材料的合成和光催化性能測(cè)試

閆 安，卜曉東，劉靜瑄，陳 紅，晏楚賢

(西北民族大學(xué) 化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730124)

隨著時(shí)代的發(fā)展和科技的進(jìn)步，傳統(tǒng)材料的性能已經(jīng)不能滿(mǎn)足社會(huì)發(fā)展的需求，隨之而來(lái)的各種環(huán)境問(wèn)題、能源問(wèn)題等也成為了當(dāng)前人類(lèi)面臨的重大問(wèn)題。而半導(dǎo)體光催化技術(shù)可以有效地降解有機(jī)污染物且不產(chǎn)生二次污染，因此半導(dǎo)體光催化技術(shù)的核心在于制備出具有高活性的可見(jiàn)光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化材料[1]。

氧化鋅(ZnO)是一種常見(jiàn)的寬禁帶半導(dǎo)體光催化劑。AMINA等[2]發(fā)現(xiàn)ZnO對(duì)于苯酚有著極強(qiáng)的降解作用。王真真[3]采用模板法制備出的ZnO陣列在120 min內(nèi)幾乎將水溶液中的亞甲基橙完全降解。盡管ZnO作為光催化劑已有較多的研究，但是光生電子與空穴極易復(fù)合、光響應(yīng)范圍窄等問(wèn)題仍然未能解決，進(jìn)而限制了ZnO在光催化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。目前已有很多通過(guò)設(shè)計(jì)、改性等方法來(lái)提高ZnO光催化性能的成功案例，如ZHENG等[4]成功制備并比較了SnO2/ZnO、純相SnO2及純相ZnO對(duì)甲基橙溶液的催化降解性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)SnO2/ZnO復(fù)合物均優(yōu)于純相單一金屬氧化物。

目前研究表明，碳納米管和氧化鋅是最具有代表性的有機(jī)半導(dǎo)體和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體光催化材料，氧化鋅結(jié)合碳納米管一起進(jìn)行污染水中有機(jī)物的降解，解決碳納米管的改性問(wèn)題，降低碳納米管與氧化鋅的催化劑成本，推動(dòng)光催化技術(shù)在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。將兩者結(jié)合的方法一般都比較復(fù)雜，不能很好地控制碳納米管的性質(zhì)，這就會(huì)影響催化劑的催化性能，所以本實(shí)驗(yàn)嘗試采取全新的載體材料Fe3O4作為載體進(jìn)行制作復(fù)合材料，為氧化鋅/碳納米管/Fe3O4復(fù)合材料領(lǐng)域提供新的理論技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

碳納米管，上海中秦化學(xué)試劑有限公司；FeCl3·6H2O，安陽(yáng)市興亞化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙酸鈉，天津市化學(xué)試劑一廠(chǎng)；硝酸鋅，國(guó)藥集團(tuán)；無(wú)水乙醇，國(guó)藥集團(tuán)；甲基橙，天津凱通化學(xué)試劑有限公司。藥品均為分析純，實(shí)驗(yàn)均使用去離子水。

1.2 納米氧化鋅的制備

采用濕化學(xué)法(NPP-法)制備納米級(jí)超細(xì)活性氧化鋅，可用各種含鋅物料為原料。本實(shí)驗(yàn)采用硝酸鋅溶液為原料，在硝酸鋅溶液中，按質(zhì)量比為1∶(0.2～1.2)滴加氨水，再向上述反應(yīng)物中加入一定量碳酸氫銨，得到ZnCO3·Zn(OH)2沉淀；沉淀經(jīng)分離，用去離子水洗滌，真空干燥，得到以Zn(OH)2為核心，外圍包覆ZnCO3的復(fù)合前驅(qū)體；將復(fù)合前驅(qū)體在高溫450 ℃下煅燒2 h，最后獲得納米氧化鋅。

1.3 磁性Fe3O4粒子的制備

在堿性條件下，取FeCl3·6H2O 8.45 g和FeCl2·7H2O 5.62 g分別配成溶液；然后將Fe2+與Fe3+按濃度比為1.00∶1.50，鐵鹽濃度為0.30 mol/L，50 mL蒸餾水及20 mL的聚乙二醇分別加到三頸燒瓶中；再將三頸燒瓶置于恒溫水浴箱中，在攪拌條件下混合均勻，待體系溫度達(dá)到設(shè)定值60 ℃時(shí)，向三頸燒瓶中勻速滴加0.25 mol/L的氫氧化鈉溶液，直至體系在磁鐵吸附下黑色物質(zhì)全部沉淀。繼續(xù)攪拌30 min，晶化一定時(shí)間后，將沉淀物水洗、抽濾，真空凍干，得到Fe3O4納米粒子。

1.4 納米氧化鋅/碳納米管/Fe3O4復(fù)合材料制備

在堿性條件下，稱(chēng)取一定量的碳納米管，分散在10 mL無(wú)水乙醇中超聲6 h形成A液。將一定量的Fe3O4加入30 mL無(wú)水乙醇中超聲1.5 h，在超聲過(guò)程中加入2 mL硝酸鋅溶液超聲30 min后，將A液加入其中，在30 ℃下，將上述乳液在超聲震蕩30 min形成B液。將一定量乙酸加水稀釋至45 mL形成C液。在50 ℃下將C液以每3s加入1滴的速率滴入B液，1 500 r/min速度磁力攪拌，滴完后繼續(xù)攪拌2.5 h。冷卻后用磁鐵提取產(chǎn)物，分別用無(wú)水乙醇洗滌多次，干燥焙燒后得到納米氧化鋅/碳納米管/Fe3O4復(fù)合材料的目標(biāo)產(chǎn)物。

1.5 測(cè)試與表征

TEM采用JEM2100型透射電子顯微鏡，在加速電壓為50～200 kV的情況下，觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)；紅外光譜測(cè)試采用中西ZXJ供傅里葉變換紅外光譜儀型號(hào)為GD26-FTIR-650，溫度15 ℃，相對(duì)濕度在65%左右。采用XPA-7型光催化反應(yīng)器對(duì)光催化材料進(jìn)行催化性能測(cè)試；超聲波采用KQ5200B型數(shù)控超聲波清洗器，頻率30～45 Hz。

1.6 光催化性能測(cè)試

分別將光催化劑加入濃度為20 mg/L的甲基橙溶液中，磁力攪拌和氧氣(流量0.6～1 mL/min)曝氣下，暗反應(yīng)攪拌20 min，啟動(dòng)氙燈(800 W)并開(kāi)始計(jì)時(shí)。每隔30 min取樣5 mL，離心分離后，測(cè)定清液中甲基橙的濃度，并根據(jù)反應(yīng)后清液中甲基橙的濃度和甲基橙初始濃度，計(jì)算光催化劑對(duì)甲基橙的降解率，并測(cè)試甲基橙的光解作為空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM分析

圖1a和圖1b都是磁性氧化鋅/碳納米管的復(fù)合材料的TEM圖像。納米氧化鋅采用濕化學(xué)法(NPP-法)制備納米級(jí)超細(xì)活性氧化鋅，呈現(xiàn)球形或六角形，分散性良好，F(xiàn)e3O4由滴定水解法制備得到的納米粒子主要為球形結(jié)構(gòu)，粒子大小均勻。粒子的直徑均在5～10 nm。由TEM圖可以清晰地看到碳納米管的管狀結(jié)構(gòu)上附著氧化鋅和Fe3O4的納米粒子。

圖1 Fe3O4/氧化鋅/碳納米管的TEM圖像

2.2 紅外光譜分析

圖2為磁性ZnO/碳納米管復(fù)合材料紅外光譜圖。由圖2可以看出主要有3個(gè)峰，3 431、1 630、1 403 cm-1處的特征吸收峰歸屬為ZnO表面羥基或橋連羥基的伸縮和彎曲振動(dòng)吸收峰。587 cm-1處為Fe3O4特征吸收峰，是由Fe—O—Fe伸縮振動(dòng)引起的；1 660 cm-1和3 400 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰，是Fe3O4表面吸收或配位H2O或羥基引起的。光譜顯示的1 577 cm-1和1 531 cm-1的兩個(gè)譜帶分別為碳納米管的G峰和D峰。由此可知，所采用的3種材料很好地復(fù)合到了一起，展現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)和復(fù)合后的光催化性能優(yōu)點(diǎn)。

圖2 磁性ZnO/碳納米管復(fù)合材料紅外光譜

2.3 光催化性能測(cè)試

圖3為磁性ZnO/碳納米管復(fù)合材料吸附及光催化性能曲線(xiàn)。

圖3 磁性ZnO/碳納米管復(fù)合材料光催化劑吸附降解甲基橙

由圖3可見(jiàn)，在吸附30 min時(shí)，經(jīng)過(guò)0、200、400、600、800 ℃焙燒后，磁性ZnO/碳納米管復(fù)合材料在光照的情況下，對(duì)甲基橙的吸附率分別為92.42%、90%、88.56%、68.74%、31.72%，在光照吸附反應(yīng)180 min后，所有的材料均有一個(gè)可觀的吸附率，經(jīng)過(guò)0、200、400、600、800 ℃焙燒后磁性ZnO/碳納米管復(fù)合材料的最終吸附率分別為98.34%、98.54%、98.28%、77.9%、98.6%。其中最好吸附效果的焙燒800 ℃的復(fù)合材料，但隨著焙燒溫度的增加，降解吸附能力逐漸呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，所制得復(fù)合材料都有著極好的光催化能力。

3 結(jié)論

納米氧化鋅采用濕化學(xué)法(NPP-法)制備納米級(jí)超細(xì)活性氧化鋅，由水熱法制備得到的Fe3O4納米粒子。在堿性條件下，將3種材料進(jìn)行復(fù)合，經(jīng)分析可以看出這種復(fù)合材料的分散度很高，把碳納米管當(dāng)作載體，氧化鋅實(shí)現(xiàn)光催化作用，四氧化三鐵解決回收再利用的問(wèn)題。將3種材料的優(yōu)點(diǎn)充分利用，具有良好的光催化性能和吸附性能，磁性氧化鋅/碳納米管復(fù)合材料對(duì)甲基橙的降解率平均達(dá)到90%以上。根據(jù)以上結(jié)論可以看出，磁性氧化鋅/碳納米管復(fù)合材料在有機(jī)水污染領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，其具有良好的光催化降解和吸附性能，可以進(jìn)行回收循環(huán)利用，對(duì)有機(jī)廢水的光催化處理領(lǐng)域深入研究有著重要的意義，可以促進(jìn)光催化技術(shù)在有機(jī)廢水領(lǐng)域的推廣和產(chǎn)業(yè)化。