TiO2致密層的制備及對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池性能的研究

楊雁博，馮亞青，彭　嘯，孟舒獻(xiàn)，張　寶

染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)作為一種新型太陽(yáng)能電池，近幾十年得到了迅速發(fā)展。該電池的光陽(yáng)極是由吸附敏化染料的納米級(jí)TiO2多孔薄膜組成［1-2］。由于電解液可以滲透到TiO2薄膜電極底部進(jìn)而與導(dǎo)電基底(FTO)直接接觸，易使FTO上的電子與電解液中I－3離子發(fā)生復(fù)合而降低光電轉(zhuǎn)換效率。因而抑制FTO/TiO2電極界面上的電子復(fù)合對(duì)提高DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率特別是短路電流密度至關(guān)重要［3］。在 FTO與 TiO2電極之間引入致密的TiO2薄膜可以有效地抑制電子與電解液中I－3離子的電子復(fù)合［4］。

有人嘗試?yán)脟婌F熱分解［5］、磁控濺射［6］、化學(xué)蒸汽沉積［7］等方法來制備致密的TiO2薄膜作為致密層。雖然DSSC的性能有了較大的提升，但是這些方法的引入，極大地增加了DSSC的制作成本和制作難度。為了簡(jiǎn)單、低價(jià)地制備粒徑分布均勻、薄膜表面平整的TiO2致密層，有報(bào)導(dǎo)采用旋涂或提拉浸漬TiO2溶膠的方法制備TiO2致密層，該方法極大地縮短了制備致密層的流程及難度，無需高溫高壓及昂貴的涂覆設(shè)備，對(duì)大規(guī)模生產(chǎn)和工業(yè)化具有重要意義，但由這種方法制得的TiO2致密層顆粒粒徑較大，所形成的薄膜不夠致密［8-9］。也有人采用傳統(tǒng)制備方法，用TiCl4的水解在FTO上沉積TiO2顆粒，但這種方法制備的TiO2粒子的形貌、粒徑及所形成薄膜的致密性都無法達(dá)到很好的控制，對(duì)DSSC 的性能提高有限［10-12］。

本研究采用了一種新的溶膠凝膠法制備含有小粒徑(8～10 nm)且具有完美銳鈦礦晶型TiO2粒子的溶膠，在FTO表面旋涂該TiO2溶膠制備致密層，用于該方法所制備TiO2致密層的DSSC的短路電流和光電轉(zhuǎn)化效率都得到了較大幅度的提升。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑及溶劑

所用試劑鈦酸丁酯、乙酰丙酮、月桂胺及無水乙醇來自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，均為分析純。商用P25粉體(德國(guó)Degussa公司)粒徑21 nm，組成為80%銳鈦礦、20%金紅石。敏化染料為N719(瑞士 Solaronix公司)。所使用的電解液由0.1 mol/L碘化鋰、0.05 mol/L碘單質(zhì)、0.5 mol/L 4-叔丁基吡啶、0.05 mol/L異硫氰酸胍和0.6 mol/L 1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘鹽組成，溶劑為乙腈和戊腈，各組分均采購(gòu)自大連七色光科技。

1.2　TiO 2溶膠的制備

14 mL鈦酸丁酯與乙酰丙酮按物質(zhì)的量之比1∶1混合，再與60 mL乙醇在攪拌條件下混合均勻，為A液;2 g月桂胺與10 mL 0.1 mol/L HCl在水和乙醇溶液中混合，為B液。在40℃下將B液逐滴加入到A液中，在攪拌條件下反應(yīng)2 h，得到橙紅色透明液體。放置于暗處陳化1周得到TiO2透明溶膠。

1.3　TiO 2致密層的制備

把導(dǎo)電玻璃置于旋涂?jī)x上，抽真空，先以200 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，同時(shí)滴加制備得到的TiO2溶膠，待溶膠完全覆蓋導(dǎo)電玻璃表面，提高轉(zhuǎn)速達(dá)1 000 r/min，保持高速旋轉(zhuǎn)20 s，得到均勻平整的TiO2致密層。將得到的TiO2致密層在500℃下煅燒30 min，最終得到TiO2致密層。

傳統(tǒng)的制備方法:將 FTO導(dǎo)電面朝上，用50 mmol/L TiCl4水溶液浸泡 FTO 5 min，然后在70℃下處理30 min。用蒸餾水和乙醇分別沖洗后得到表面沉積有TiO2顆粒的FTO。

1.4　光陽(yáng)極的制備及DSSC的組裝

采用商用P25粉體制成TiO2漿料，采用絲網(wǎng)印刷法在TiO2致密層表面印制TiO2多孔層，在120℃烘干5 min，印刷6層，置于馬弗爐中，以5℃/min的速度升溫至450℃維持30 min，再以5℃/min的速度升溫至500℃維持30 min，待降溫至110℃，迅速將電極浸泡在N719染料中并保持20 h，得到具有TiO2致密層的光陽(yáng)極。

將TiO2光陽(yáng)極與鉑片對(duì)電極組合成DSSC電池，用微量進(jìn)樣器將電解質(zhì)溶液注入兩電極中間的圓形面積部分(有效面積為0.157 cm2)。

1.5　表征與測(cè)試

采用型號(hào)為 D/MAX-2500的X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)公司)和型號(hào)為JEM-2100F的透射電鏡(TEM，日本電子)表征TiO2溶膠中粒子的晶型。通過S-4800型掃描電鏡(SEM，日本日立公司)對(duì)TiO2致密層的形貌及厚度進(jìn)行表征。采用Keithley2400型數(shù)字源表和太陽(yáng)光模擬器(光源500 W的氙燈，AM 1.5，光功率密度為100 mW/cm2)測(cè)試DSSC的光電轉(zhuǎn)化性能。DSSC的電化學(xué)性能在上海辰華CHI660D型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。其中交流阻抗測(cè)試在DSSC開路電壓及光照下進(jìn)行，交流電振幅10 mV，頻率掃描范圍在10－2～106Hz。

2　結(jié)果與討論

2.1　TiO 2致密層的形貌

采用溶膠凝膠法制備的TiO2溶膠粒子的XRD和TEM如圖1所示。

圖1　TiO2粒子的a)XRD和b)TEM圖Fig．1　a)XRD of the TiO2 particle dried from sol，b)TEM of as-prepared TiO2 sol

由圖1a)中所示，XRD圖中2θ角25.3°和38.0°分別對(duì)應(yīng)TiO2晶面(101)和(004)，JCPDS卡片號(hào)為21-1272。可見該溶膠制備得到的TiO2致密層煅燒后粒子的晶型為銳鈦礦，圖1b)中 TEM所示的(101)晶面也證明該粒子晶型為銳鈦礦。

圖2為FTO、TiO2致密層的表面SEM圖。

圖2　a)TiO2致密層表面形貌;b)TiO2致密層與FTO的表面形貌對(duì)比;c)TiO2多孔薄膜電極的表面形貌:d)TiO2致密層的橫截面;e)TiCl4處理后的FTO表面形貌Fig．2　SEM images of a)compact layer surface，b)the bare FTO and the compact layer(CL)，c)porous TiO 2 layer surface，d)cross-sectional image of compact layer，e)TiCl4-prepared compact layer surface

從圖2a)中可以看出，由該法制得的TiO2致密層，相比較于傳統(tǒng)的TiCl4水溶液處理得到的TiO2致密層［圖2e)］，能夠更好地覆蓋住導(dǎo)電玻璃表面，這對(duì)抑制電子的復(fù)合至關(guān)重要。同時(shí)得到的TiO2致密層表面平整，顆粒粒徑均勻分布在8～10 nm范圍內(nèi)且緊密排列，圖2b)左右兩側(cè)分別為FTO和TiO2致密層［圖2b)中標(biāo)有CL部分］的表面形貌，表明利用該方法制得的TiO2致密層能夠完全覆蓋FTO表面，從而最大限度地阻止FTO與電解質(zhì)溶液的接觸。由圖2d)可以看出，該方法制得的TiO2致密層厚度大約為345 nm。

對(duì)XRD、TEM和SEM的分析可得出結(jié)論:傳統(tǒng)的溶膠凝膠法制得的TiO2粒子粒徑較大，而月桂胺的引入能更很好地控制TiO2粒子的大小和形貌，通過小粒徑顆粒緊密排布形成的TiO2致密層能更有效地阻止導(dǎo)電基底與電解液直接接觸，進(jìn)而達(dá)到良好的抑制電子復(fù)合的效果。

2.2　DSSC的光電性能研究表征

將沒有 TiO2致密層的傳統(tǒng)DSSC標(biāo)記為 A，F(xiàn)TO表面經(jīng)過TiCl4處理過的DSSC標(biāo)記為B，引入了該方法所制TiO2致密層的DSSC標(biāo)記為C，通過比較3種電池的光電轉(zhuǎn)化性能、交流阻抗、電壓衰減速率、電子壽命及暗電流數(shù)據(jù)來說明致密層的作用及產(chǎn)生作用的機(jī)理。

2.2.1DSSC的光電轉(zhuǎn)化性能

表1和圖3分別為3種DSSC的光電轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)和I-V曲線圖。

圖3　3種不同DSSC的I-V曲線圖Fig．3　I-V curves of three kinds of DSSCs

表1　3種DSSC的光電轉(zhuǎn)化性能Table 1　The photoelectric conversion performance of three kinds of DSSCs

結(jié)合圖3和表1中的數(shù)據(jù)可以看出，C的光電轉(zhuǎn)化效率最高，達(dá)到了5.4%，B的光電轉(zhuǎn)化效率比A的高，為5.1%。A的轉(zhuǎn)化效率最低，為4.3%。這表明，TiO2致密層的存在可以有效提高DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率。通過比較3種電池的開路電壓可以看出:TiO2致密層的引入并沒有引起DSSC開路電壓的變化，這是因?yàn)門iO2致密層的引入，并沒有改變TiO2導(dǎo)帶能級(jí)，也沒有在FTO與多孔TiO2薄膜之間形成能量勢(shì)壘［9］。但是，可以明顯看出C與A、B比較，DSSC的短路電流密度和填充因子都有了較大程度的提高。C的短路電流密度和填充因子與A的比較分別提高了15.1%和12.4%，而相比較于B而言，短路電流密度和填充因子分別提高了4.9%和4.4%。短路電流密度的提高，說明TiO2致密層的引入可以有效抑制電子的復(fù)合反應(yīng)。而且C的短路電流密度大于B的，說明通過這種溶膠凝膠法制備得到的TiO2致密層比傳統(tǒng)方法具有更好的抑制電子復(fù)合的作用。填充因子的提高是因?yàn)樵趯?dǎo)電玻璃與多孔TiO2薄膜電極之間引入TiO2致密層，可改善界面間的接觸，有效增加了TiO2多孔層的附著力。

2.2.2交流阻抗分析

電化學(xué)阻抗譜的偏壓設(shè)為所測(cè)DSSC的開路電壓，電子在FTO/TiO2薄膜界面的復(fù)合反應(yīng)會(huì)變得更為明顯［14］且能夠體現(xiàn)DSSC在工作狀態(tài)下的電阻情況。由于TiO2致密層的引入改變了FTO與多孔TiO2薄膜的接觸界面，而該界面的界面電阻反映在電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖的中頻區(qū)，也就是頻率在1～103Hz的區(qū)域。圖 4表示了 3種電池的Nyquist圖。

圖4　3種不同DSSC的Nyquist圖Fig．4　Nyquist plots of the three DSSCs

從圖4中可以看出，具有TiO2致密層的DSSC在中頻區(qū)的阻抗明顯大于沒有引入TiO2致密層的DSSC，而3種DSSC唯一的不同之處在于FTO與多孔TiO2薄膜的接觸界面發(fā)生了變化，所以可以斷定TiO2致密層的引入，提高了FTO與多孔TiO2薄膜界面的電子復(fù)合電阻，由于C的界面復(fù)合電阻最大，對(duì)電子復(fù)合反應(yīng)的抑制程度也最大，使得電子在FTO/多孔TiO2薄膜界面發(fā)生復(fù)合反應(yīng)變得困難，電子的回傳同樣受到了抑制，暗電流減小，從而短路電流密度增大。這點(diǎn)在前面的光電轉(zhuǎn)化效率測(cè)試中得到了印證。進(jìn)一步比較B和C，可以看出采用新型溶膠制備TiO2致密層在抑制電子復(fù)合方面效果更好，所對(duì)應(yīng)制成的DSSC短路電流和光電轉(zhuǎn)化效率也更高。

2.2.3開路電壓衰減分析

開路電壓的衰減速率與電子復(fù)合速率成正比，為了進(jìn)一步研究TiO2致密層對(duì)DSSC電子復(fù)合反應(yīng)的影響，通過開路電壓衰減測(cè)試DSSC的開路電壓衰減速率來表征電子復(fù)合的難易。

圖5　3種DSSC的開路電壓衰減曲線Fig．5　Open-Circuit voltage decay curves of the three DSSCs

從圖5可以看出，當(dāng)開路電壓衰減到0.5 V以下時(shí)，DSSC的開路電壓衰減速率明顯下降，進(jìn)入電壓衰減的低速階段。此時(shí)，電子復(fù)合的速率對(duì)開路電壓的衰減速率起到了很大的影響，在衰減低速區(qū)，C在任一時(shí)刻的開路電壓最大，衰減速率最小，表明電子的復(fù)合程度最小，說明以此法制備的TiO2致密層相對(duì)于傳統(tǒng)的制備方法，對(duì)電子的復(fù)合起到了剛好的抑制作用。而A的開路電壓衰減速率最大，這意味著電子在沒有TiO2致密層進(jìn)行阻擋能夠較容易地發(fā)生復(fù)合。

由開路電壓衰減速率可以利用公式(1)推導(dǎo)出電子平均壽命，電子壽命的長(zhǎng)短反映了電子數(shù)目的多少［15］。

式(1)中，kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，e為電子帶電量，導(dǎo)數(shù)部分表示開路電壓衰減速率。

在常溫下，利用公式(1)計(jì)算得到A、B和C的電子壽命與電壓的關(guān)系，作電子壽命(τn)與電壓的曲線，如圖6所示。

圖6　3種電池的電子壽命-電壓曲線Fig．6　Electron lifetime as a function of open-circuit voltage of DSSCs

由圖6可知，在任意電壓下，A的電子壽命最長(zhǎng)，B次之，C最短。說明A中的電子數(shù)目最多，電子在傳輸過程中損失的最少，這正是由于A中TiO2致密層的存在相對(duì)B、C更好地抑制了電子的復(fù)合，進(jìn)一步印證了之前所得結(jié)論。

2.2.4暗電流分析

在DSSC中，電子發(fā)生復(fù)合會(huì)產(chǎn)生逆向電流，影響DSSC的短路電流密度。圖7為A、B和C 3種DSSC的在暗態(tài)下的電流-電壓曲線。

圖7　3種DSSC在暗態(tài)下的I-V曲線Fig．7　Dark I-V curves of the three DSSCs

從圖7中可以看出，當(dāng)電壓大于0.3 V時(shí)，在相同的電壓下3種DSSC的暗電流大小有明顯的差異:A的暗電流最大，B的次之，C的最小。然而，暗電流越大，說明單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生復(fù)合的電子數(shù)目越多，DSSC的短路電流密度越小。所以可以得出結(jié)論，A的電子復(fù)合程度最高，B、C中TiO2致密層的引入抑制了電子的復(fù)合。而C中用TiO2溶膠制備的致密層抑制電子復(fù)合的效果更好，短路電流密度因此達(dá)到了最高，與之前的光電轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)相吻合。

3　結(jié)論

通過采用以月桂胺鹽酸鹽為形貌控制劑的溶膠凝膠法制得一種含有粒徑為8～10 nm且分散均勻的銳鈦礦型TiO2粒子的致密層溶膠，該TiO2溶膠所制備的TiO2致密層用于DSSC中，增大了FTO/TiO2多孔薄膜電極界面間的電子復(fù)合電阻，抑制了FTO/TiO2多孔薄膜電極界面上的電子復(fù)合，延長(zhǎng)了電子在DSSC中的壽命，較大程度地降低了DSSC的暗電流，從而有效地提高了DSSC的短路電流密度，進(jìn)而提高了DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率。

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